李儉平　呂桂才

摘要：將聚合硅酸氯化鐵（PFSC）和殼聚糖（CTS）以及二者復(fù)合物用于凈化海水，對它們的絮凝效果進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：（1）當(dāng)聚合硅酸氯化鐵的投加量為0.7mg/L、pH值為7～9時(shí)，無機(jī)絮凝劑聚合硅酸氯化鐵對海水的凈化效果最佳，對濁度的去除率為95.74%、COD的去除率為86.67%；（2）當(dāng)殼聚糖投加量為4mg/L、pH值為5.5～6.5時(shí)，有機(jī)絮凝劑殼聚糖對海水的凈化效果最佳，對濁度的去除率為64.13%、COD的去除率為55.83%；（3）當(dāng)PFSC/CTS為1：6，其濃度分別是2mg/L和0.35mg/L，pH值約為6～8，在增強(qiáng)海水凈化率方面，復(fù)合絮凝劑的作用更大，COD去除率與濁度去除率分別是96.4%和96.67%；（4）聚合硅酸氯化鐵與殼聚糖聯(lián)合起來發(fā)揮的絮凝作用比任何一個(gè)單獨(dú)使用的效果更強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：聚合硅酸氯化鐵；殼聚糖；復(fù)合絮凝劑；濁度；化學(xué)需氧量

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，海水淡化已經(jīng)成為解決全球淡水危機(jī)的有力措施之一。由于海水中存在懸浮微粒、細(xì)菌、大顆粒有機(jī)物等物質(zhì)，因此海水在進(jìn)入淡化裝置之前必須經(jīng)過處理?，F(xiàn)今，絮凝沉降法屬于一個(gè)常規(guī)、便捷、成本低的淡化海水的技術(shù)，在進(jìn)行研究的過程中，最關(guān)鍵的是選擇合適的絮凝劑。絮凝劑一共包括四個(gè)類型，其分別是復(fù)配類、微生物類、無機(jī)物類與有機(jī)物類，當(dāng)前，對于微生物類的絮凝劑來說，還在試驗(yàn)當(dāng)中；而相比于單一絮凝劑，無機(jī)一有機(jī)復(fù)合型絮凝劑具有優(yōu)良的除濁和除COD（化學(xué)需氧量）性能。

據(jù)國內(nèi)外的資料報(bào)道，相對于有機(jī)絮凝劑和其它無機(jī)絮凝劑如鋁系等，鐵類絮凝劑在使用的過程中更安全、有效，目前海水淡化預(yù)處理主要應(yīng)用的是鐵系絮凝劑。但由于低分子氯化鐵腐蝕性很強(qiáng)，而聚鐵絮凝劑在穩(wěn)定性方面并不理想，這就在一定程度上使該類絮凝劑的應(yīng)用受到了諸多限制。聚硅酸鐵鹽絮凝劑成為近些年來國內(nèi)外關(guān)注的新一代無機(jī)高分子水處理藥劑。

聚合硅酸氯化鐵就是在聚合氯化鐵中引入聚合硅酸，從而制備出來的金屬鹽絮凝劑。聚硅酸本身即為促凝物，和聚合鐵系絮凝劑結(jié)合后，提高了聚鐵絮凝劑的絮凝效果，也增加了其穩(wěn)定性。在硅酸聚合的時(shí)候，單一硅酸溶膠粒體一開始形成短鏈，之后短鏈和短鏈或與其他小型粒體進(jìn)行彼此融合，形成具有側(cè)支的微區(qū)，凝聚數(shù)量多時(shí)就構(gòu)建成“微凝膠區(qū)”，這就是所謂的“凝膠相”。

殼聚糖在海水處理方面的應(yīng)用，在國內(nèi)外已經(jīng)非常普遍。殼聚糖的相對分子量較大，它屬于純天然的有機(jī)絮凝劑，優(yōu)勢較多，如材料來源豐富、無副作用、降解率高、投量低、無淤泥、處理效率高等。

本文將分別以聚合硅酸氯化鐵、殼聚糖以及兩種物質(zhì)的復(fù)合物來預(yù)處理海水，考察投加順序、投加量和pH值對海水絮凝效果的影響，得到最佳絮凝條件，為海水淡化預(yù)處理中絮凝劑的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1.1 絮凝劑的制備

殼聚糖（CTS）絮凝劑：在1%冰乙酸水溶液中加入不同量的殼聚糖，分別配制成質(zhì)量濃度不同的溶液。（1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、……9mg/mL、10mg/mL）

聚合氯化鐵的制備：取10mL0.5mol/L的FeCl₃溶液加水稀釋至200mL，在快速攪拌的條件下滴加50mL10.25mol/L的NaOH溶液，得到聚合氯化鐵。

聚合硅酸的制備：取適量硅酸鈉晶體配制成水溶液，在常溫的條件下緩慢加入濃度為37%的鹽酸，使pH降到2以下，在室溫的條件下熟化4h左右，便可以得到一定濃度的聚合硅酸。

聚合硅酸氯化鐵的制備：在聚合硅酸溶液中，按照硅鐵摩爾比為1：1的條件加入適量的聚合氯化鐵，并不斷地?cái)嚢瑁芤壕酆戏磻?yīng)完成后，靜止一段時(shí)間，得到聚合硅酸氯化鐵。

1.1.2 原海水水質(zhì) 本實(shí)驗(yàn)所用的原水是黃驊港的海水。其水質(zhì)經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測定指標(biāo)如下：濁度為30～70NTU、pH為7～9、水溫度為20～25℃。

1.1.3 制備復(fù)合型絮凝劑 本實(shí)驗(yàn)將殼聚糖與自制的聚硅酸氯化鐵進(jìn)行復(fù)配，形成復(fù)合類絮凝物PFSC-CTS。復(fù)合方法一般有兩種形式：一種是投加前復(fù)合，也就是在對海水進(jìn)行絮凝處理前按照一定的比例混合兩種絮凝劑；另一種是在海水絮凝期間進(jìn)行復(fù)合，即在用氯對海水進(jìn)行消毒靜置后，按不同添加序列與添加比率加入海水中，設(shè)置一定攪拌速率進(jìn)行混合后靜置。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

燒杯絮凝沉淀法：取250ml海水放于500ml燒杯中，加人次氯酸進(jìn)行消毒，然后即可進(jìn)行絮凝沉淀實(shí)驗(yàn)。

攪拌絮凝實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，快速攪拌：120r/min，30s；慢速攪拌：10～70r/min，10min，靜止沉降30min。取上清液，分別利用重鉻酸鉀法和分光光度法測定絮凝前后海水COD值和濁度。實(shí)驗(yàn)過程中，水樣的pH值通過稀氫氧化鈉或稀鹽酸來調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合硅酸氯化鐵投加量對濁度去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原海水濁度為37.86NTU，水溫為23℃，pH為7.91。投入不同量的聚合硅酸氯化鐵于海水中，比較不同的絮凝劑投入量下的海水濁度去除率大小，結(jié)果如圖1所示。

結(jié)果表明，絮凝劑對濁度去除率隨PFSC投量的增加而增大；當(dāng)PFSC投加量為0.7mg/L時(shí)，絮凝效果最好，濁度去除率為95.74%；投加量>0.7mg/L后，海水的濁度不斷變高，濁度去除率開始下降，而水體的色度增加明顯，繼續(xù)增加PFSC投量無實(shí)際意義。

2.2 殼聚糖投加量對濁度去除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原海水濁度為53.57NTU，水溫為23℃，pH為8.15。投入不同量的殼聚糖于海水中，比較不同的絮凝劑投入量下的海水濁度去除率大小。

由圖2得知，隨著殼聚糖投入量的增加，濁度去除率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當(dāng)殼聚糖投加量達(dá)到4mg/L時(shí)，對濁度的去除率達(dá)到最大，為33.97%，當(dāng)殼聚糖加入量大于4mg/L后，絮凝效果開始下降，這可能是由于殼聚糖為大分子有機(jī)物類，過量加入時(shí)會(huì)導(dǎo)致溶液里粒體重新穩(wěn)定，并且過量的殼聚糖本身也會(huì)引起水中有機(jī)物含量的提升。

2.3 復(fù)合絮凝劑中CTS和PFSC投加順序、投加量對濁度去除率的影響

通常情況下，有兩種形式用于殼聚糖與聚硅酸氯化鐵復(fù)合絮凝劑的制備及使用，一種是比較常用的：分開配制、聯(lián)合使用，即先將二者分別配制成絮凝劑使用液，然后按一定的配方比率聯(lián)合使用（又分為先投加聚硅酸氯化鐵和先投加殼聚糖兩種方案）。第二種是先按一定的配方將二者復(fù)配，再按不同用量投加到海水中。

實(shí)驗(yàn)條件：原海水濁度為37.42NTU，水溫為23℃，pH為7.83。按照投加順序的不同分別進(jìn)行幾組實(shí)驗(yàn)，并確定不同投加順序的條件下投入絮凝劑的量。

對于絮凝反應(yīng)過程中進(jìn)行復(fù)合的絮凝劑，不同的投加順序會(huì)明顯影響到絮凝效果。通過圖3可以發(fā)現(xiàn)，先投加PFSC的絮凝效果明顯優(yōu)于先投加CTS的處理效果，同步加入的絮凝效果居中。其原因是海水中的膠體微粒大部分具有負(fù)電性，未投加絮凝劑的海水中膠體微粒之間因?yàn)榇嬖陟o電斥力，而彼此獨(dú)立地存在，而投加到海水中的無機(jī)絮凝劑PFSC經(jīng)過水解后能夠產(chǎn)生大量的鐵離子，能很好地中和膠粒的表面電荷，以此能夠降低靜電斥力，并使其更易于聚集形成較小的絮體。

殼聚糖與聚硅酸氯化鐵的絮凝劑機(jī)理不同，殼聚糖分子鏈上帶有正電荷，能夠利用和PFSC的正電荷的重疊效應(yīng)提高電性中和效率。另外，殼聚糖分子各單元均包括一個(gè)氨基，能夠和PESC的金屬離子發(fā)生螯合效應(yīng)，利用吸附功能與網(wǎng)捕架橋功能讓有機(jī)高分子的分子鏈在已經(jīng)脫穩(wěn)的顆粒物之間架橋，增強(qiáng)對水中微小顆粒的消除能力。

先投加的聚硅酸氯化鐵在進(jìn)行絮凝反應(yīng)過程中能夠與海水中膠體微粒的負(fù)電荷進(jìn)行中和，使海水中的膠體粒子形成細(xì)小的絮體，之后投加殼聚糖發(fā)揮其吸附、架橋和網(wǎng)捕作用，使之前形成的小絮體能夠形成極易消除的大絮體，使海水絮凝達(dá)到最佳的效果。假如先投加CTS則僅僅發(fā)揮了它單獨(dú)的吸附架橋功能，且由于這種作用，使得水中帶負(fù)電荷的膠粒被“包裹”起來。此時(shí)再添入PFSC也無任何實(shí)際作用，還有可能進(jìn)一步導(dǎo)致水體的混濁。

此外，從圖中還可以看出，當(dāng)復(fù)合絮凝劑的用量為1即聚硅酸氯化鐵投加量為0.35mg/L，殼聚糖投加量為2mg/L時(shí)，可獲得最佳處理效果，濁度去除率可達(dá)到98.90%。

2.4 pH值對PFSC和CTS復(fù)合絮凝劑效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原海水濁度37.86NTU，水溫23℃，pH值7.93。投加量A：0.35mg/LPFSC+2mg/LCTS；B：4mg/LCTS；C：0.7mg/LPFSC，比較pH值對絮凝劑的濁度去除效果影響，結(jié)果如圖4所示。

結(jié)果表明，當(dāng)聚合硅酸氯化鐵的投入量固定為0.7mg/L時(shí)，pH在3～8范圍內(nèi)時(shí)，PFSC對濁度去除率隨pH值的升高而增大，在pH為8時(shí)達(dá)到最大值，濁度去除率為95.74%，pH大于8以后，濁度去除率有所下降，但幅度不大；當(dāng)殼聚糖的投入量固定為4mg/L時(shí)，pH在3～9范圍內(nèi)時(shí)，CTS對濁度去除率均隨pH值的升高而先增加后減小，當(dāng)pH=6時(shí)，出現(xiàn)最高值，濁度去除率為64.13%；在先投加PFSC（質(zhì)量濃度為0.35mg/L），后投加CTS（質(zhì)量濃度為2mg/L）的條件下，pH在3～7范圍內(nèi)時(shí)，絮凝劑對濁度去除率隨pH值的升高而增大，當(dāng)pH=7時(shí)，出現(xiàn)最高值，濁度去除率為98.90%，pH大于7以后，濁度去除率有小幅度的下降，在pH值4～9時(shí)，對濁度的去除率雖有波動(dòng)，但均穩(wěn)定在90%以上；與單一絮凝劑相比，復(fù)合絮凝劑的pH適用范圍明顯增大，對海水的處理效果更好。

2.5 單一絮凝劑與復(fù)合絮凝劑的效果比較

通過對海水進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，確定了單一絮凝劑（PFSC、CTS）與二者復(fù)合絮凝劑最佳去濁度實(shí)驗(yàn)條件，并在此條件下分別測定它們對海水COD的去除效果，并對絮凝成本進(jìn)行簡單比較，結(jié)果見表1。

結(jié)果顯示，有機(jī)絮凝劑殼聚糖的COD去除率為55.83%，無機(jī)絮凝劑聚合硅酸氯化鐵COD去除率為86.67%，復(fù)合絮凝劑COD去除率為96.67%。復(fù)合絮凝劑的COD去除率要比任何一種絮凝劑單獨(dú)使用高。從表1還可以看出，復(fù)合絮凝劑具有投藥量少，成本較低的特點(diǎn)。

3 結(jié)論

將殼聚糖與自制的聚硅酸氯化鐵進(jìn)行聯(lián)合使用，對海水進(jìn)行淡化預(yù)處理，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：先投加聚硅酸氯化鐵（質(zhì)量濃度0.35mg/L），之后投加殼聚糖（質(zhì)量濃度為2mg/L），pH在6～8范圍內(nèi)時(shí)，海水絮凝效果最好，海水濁度和COD去除率可以分別達(dá)到98.90%和96.67%。復(fù)合絮凝劑與單獨(dú)使用兩種絮凝劑進(jìn)行比較，復(fù)合型絮凝劑PFSC-CTS應(yīng)用于海水絮凝具有投加藥劑量少、處理效果好等明顯優(yōu)勢。

（收稿日期：2016-03-23）