田 川,黎 春,王 嵐,張繼龍,武朝輝,韓葉良,高雪梅,紀(jì)建臣,譚西早,周志波,李多宏

國家核安保技術(shù)中心,北京 102401

精密測量含鈾核材料中的鈾總含量是核設(shè)施開展核材料衡算及產(chǎn)品質(zhì)量控制工作的重要一環(huán)。硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法是國內(nèi)外廣泛用來測量核材料中鈾含量的成熟方法之一。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織、美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(ASTM)和我國有關(guān)單位均發(fā)布了該方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1-2]。這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測試方法基本類似,但在樣品用量和操作細(xì)節(jié)上存在差異。

在國際原子能機(jī)構(gòu)2010年發(fā)布的核材料測量不確定度國際目標(biāo)值中[3],硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法測量純鈾材料的相對不確定度為0.14%(系統(tǒng)和隨機(jī)各0.1%)。開展針對該方法的不確定度評定,有助于檢驗(yàn)相關(guān)分析實(shí)驗(yàn)室的測量水平、分析影響因素、改進(jìn)測量方法。對此,國內(nèi)外開展了一些工作[4-6],但僅針對一種操作步驟,且未詳細(xì)討論操作細(xì)節(jié)改變所造成的影響。

本工作擬以我國核設(shè)施常用的GB 11841—1989[1]和美國核設(shè)施常用的ASTM C1267-17[2]鈾含量測定方法為研究對象,比較兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法的細(xì)節(jié)差異,并通過模擬實(shí)驗(yàn)和不確定度評定,分析不同操作和數(shù)據(jù)處理細(xì)節(jié)對鈾含量測量總體不確定度的影響,為改進(jìn)測量工作提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

BT125D分析天平(感量0.01 mg)、SOP分析天平(感量0.01 g),德國賽多利斯集團(tuán);雷磁PHS-3C型帶電位讀數(shù)的pH計(jì)、雷磁217-01型飽和甘汞參比電極,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;鉑電極(直徑1.5 mm,使用前用高溫灼燒,并在硝酸中淬滅),自制;1 L(最大誤差±0.3 mL)和2 L(最大誤差±0.6 mL)A級容量瓶,Fisher公司。

所用試劑除特別說明外,均為市售分析純試劑,水為去離子水。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105e),中國計(jì)量科學(xué)研究院;八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04205),核工業(yè)北京化工冶金研究院。

1.2 測量步驟比較[1-2]

GB 11841—1989[1]和ASTM C1267-17[2]的主要測量過程基本相同,僅試劑用量和終點(diǎn)判定存在差異,主要步驟如下:(1) 精確稱取一定量的樣品,用硝酸溶解后蒸干,再加入磷酸,或者直接用磷酸溶解;(2) 加入硫酸、氨基磺酸溶液、硫酸亞鐵溶液和少量濃重鉻酸鉀溶液,攪拌至反應(yīng)完全;(3) 加入氧化劑(一定比例的鉬酸銨、硝酸、氨基磺酸溶液),溶液變?yōu)榘岛稚?攪拌至暗褐色褪去后,繼續(xù)攪拌3 min;(4) 立即加入硫酸釩酰溶液,插入電極,用精確配制的重鉻酸鉀溶液滴定,滴定至終點(diǎn)。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中影響不確定度計(jì)算的測量步驟區(qū)別如下。

1) 鈾樣品稱量

GB 11841—1989分為兩種測量步驟:一是測量0.20～0.25 g粉末樣品的,其稱量步驟為稱取0.20～0.25 g樣品,稱準(zhǔn)至0.02 mg;二是測量2～3 g芯塊樣品的,其稱量步驟為稱取2 g樣品,稱準(zhǔn)至0.02 mg。本工作所用分析天平感量為0.01 mg。

ASTM C1267-17的稱量步驟為稱取大于0.5 g樣品,稱準(zhǔn)至0.1 mg。在樣品用酸溶解后,稱量溶解液質(zhì)量稱準(zhǔn)至0.1 mg,移取含20～100 mg鈾的溶解液用于滴定,稱準(zhǔn)至0.1 mg。

2) 重鉻酸鉀溶液的配制

GB 11841—1989中使用了兩種重鉻酸鉀溶液。濃重鉻酸鉀溶液的配制方法為:稱一個(gè)洗凈、干燥的1 L容量瓶,稱準(zhǔn)至0.01 g。稱取約9.81 g重鉻酸鉀,稱準(zhǔn)至0.1 mg,用水(去離子水)溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用水稀釋至1 L,稱量容量瓶和溶液的總重,稱準(zhǔn)至0.01 g。稀重鉻酸鉀溶液的配制方法為:稱一個(gè)洗凈、干燥的2 L容量瓶,稱準(zhǔn)至0.02 g。在一個(gè)稱量瓶中稱取約150 g上述濃重鉻酸鉀溶液,稱準(zhǔn)至1 mg,轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用水稀釋至2 L,稱量稱量瓶及殘余溶液的量,稱準(zhǔn)至1 mg,稱量容量瓶和溶液的總重,稱準(zhǔn)至0.02 g。

ASTM C1267-17只使用一種重鉻酸鉀溶液,其配制方法為:稱一個(gè)洗凈、干燥的2 L容量瓶,稱取約2.65 g重鉻酸鉀,稱準(zhǔn)至0.01 mg,用水溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用水稀釋至2 L,稱量容量瓶和溶液的總重。該標(biāo)準(zhǔn)中未提及容量瓶稱量的精度,假設(shè)為0.02 g。

3) 滴定終點(diǎn)和重鉻酸鉀溶液用量的測定

在GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品的步驟中,先使用滴定稱量瓶滴入濃重鉻酸鉀溶液至電位450～480 mV,滴定前后滴定稱量瓶的質(zhì)量稱準(zhǔn)至0.2 mg;再使用微量注射器不斷加入0.1 mL稀重鉻酸鉀溶液,記錄每次加入的體積和電位,直到電位超過終點(diǎn),最后用二階差分法計(jì)算終點(diǎn)時(shí)加入稀重鉻酸鉀溶液的體積。在測量2～3 g樣品的步驟中,先加入預(yù)稱好的重鉻酸鉀固體,稱準(zhǔn)至0.02 mg,再使用微量注射器不斷加入0.1 mL稀重鉻酸鉀溶液,后續(xù)步驟同上。固體重鉻酸鉀的質(zhì)量為根據(jù)樣品中總鈾量減少5 mg后所需的重鉻酸鉀的量。

在ASTM C1267-17中,使用125 mL滴定稱量瓶加入重鉻酸鉀溶液,先快速滴加至電位450～480 mV,再逐滴加至電位500 mV,再使用微滴頭緩慢滴至終點(diǎn)(590±20) mV。通過稱量滴定前后滴定稱量瓶和微滴頭的質(zhì)量,來確定重鉻酸鉀溶液的用量。該標(biāo)準(zhǔn)未提及稱量精度,在實(shí)驗(yàn)過程中該質(zhì)量范圍大致為30～100 g,超出十萬分之一天平的量程,只能使用萬分之一天平稱量,最小分度值為0.1 mg。

2 GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品鈾元素含量的不確定度評定

2.1 不確定度來源分析

GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品中鈾含量的計(jì)算公式如下[1]:

QU=

(1)

其中:QU為樣品中鈾的質(zhì)量百分含量,%;w1為

濃重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g/g;w2為稀重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g/g;ms為樣品的取樣量,g;ρ為稀重鉻酸鉀溶液的密度,g/mL;(m1-m2)為濃重鉻酸鉀溶液的滴定量,g;V為終點(diǎn)時(shí)稀重鉻酸鉀溶液的體積,mL;2.427 3為重鉻酸鉀對天然鈾的轉(zhuǎn)換因子;G為鈾的濃縮因子,即樣品中鈾的相對原子質(zhì)量/238.029。

按照不確定度評定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[7],通過對整個(gè)測量步驟中對測量結(jié)果產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行分析,得到不確定度來源的因果圖(圖1),其標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u)來源主要包括:(1) 測量的重復(fù)性,u(rep);(2) 滴定用重鉻酸鉀總質(zhì)量,u(mK2Cr2O7);(3) 樣品質(zhì)量,u(ms);(4) 其他因素,如空氣浮力校正、相對分子質(zhì)量等。

圖1 GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的因果圖Fig.1 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.2 測量數(shù)據(jù)

使用八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結(jié)果列于表1。

表1 使用GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品數(shù)據(jù)和結(jié)果計(jì)算Table 1 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.3 不確定度評定

1) 測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據(jù)公式(1),滴定消耗的重鉻酸鉀總量計(jì)算如下:

mK2Cr2O7=w1(m1-m2)+w2ρV=

(2)

其中:mK2Cr2O7為消耗的重鉻酸鉀總質(zhì)量,g;mk1為配制濃重鉻酸鉀溶液所用的重鉻酸鉀固體質(zhì)量,g;ck為重鉻酸鉀的純度;ms1為配制的濃重鉻酸鉀溶液總質(zhì)量,g;mk2為配制稀重鉻酸鉀溶液所用的濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量,g;Vs2為配制的稀重鉻酸鉀溶液總體積,mL。

重鉻酸鉀固體的質(zhì)量mk1需要做空氣浮力校正,但在最后計(jì)算QU時(shí),作為分母的樣品質(zhì)量ms也需要做空氣浮力校正,兩者相除后校正公式中的部分項(xiàng)可以約掉,因此將空氣浮力校正對不確定度的影響單獨(dú)提出在2.3節(jié)4)中進(jìn)行評價(jià)。

滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分項(xiàng)的計(jì)算過程和結(jié)果列于表2。

表2 使用GB11841—1989測量0.20～0.25 g樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計(jì)算表Table 2 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample

根據(jù)不確定度方差合成定理:

(3)

(4)

則:

(5)

3) 樣品質(zhì)量的不確定度

4) 其他因素引入的不確定度

滴定時(shí)樣品中鈾的質(zhì)量與消耗的重鉻酸鉀質(zhì)量的理論比為滴定度Fa,根據(jù)式(1),其計(jì)算公式如下:

(6)

式中:MU為樣品中鈾的相對原子質(zhì)量(按實(shí)際的同位素豐度計(jì)算),g/mol;MK2Cr2O7為重鉻酸鉀的相對分子質(zhì)量,g/mol。

由于樣品為天然鈾,這里G值直接取1,Fa值為2.427 3。但根據(jù)在國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)網(wǎng)站查到的天然鈾的相對原子質(zhì)量和重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量計(jì)算,Fa值應(yīng)為2.427 34,所以其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Fa)=4×10-5,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Fa)=1.6×10-5。

在稱量重鉻酸鉀固體和鈾樣品時(shí)均需進(jìn)行空氣浮力校正,根據(jù)公式(1)和(2),最終結(jié)果QU等于重鉻酸鉀固體質(zhì)量mk1和樣品質(zhì)量ms之比乘以其他不需要進(jìn)行空氣浮力校正的量,根據(jù)空氣浮力校正公式,空氣浮力的校正因子按下列公式計(jì)算:

(7)

其中:Fb為空氣浮力校正因子;ρa(bǔ)為空氣密度,kg/m3;ρK2Cr2O7為重鉻酸鉀的密度,kg/m3;ρs為樣品的密度,kg/m3;ρw為砝碼的密度,kg/m3。

空氣密度值通過查標(biāo)準(zhǔn)值經(jīng)溫度、大氣壓、濕度修正后計(jì)算,為1.18 kg/m3,估算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005;重鉻酸鉀的密度取2 676 kg/m3,估算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001;八氧化三鈾的密度取8 300 kg/m3,估算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.007;砝碼的密度取8 000 kg/m3,估算其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.07。最終計(jì)算得到Fb的值為1.000 3,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Fb)=1.5×10-5。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)公式(2)、(6)、(7),公式(1)可轉(zhuǎn)化為:

(8)

其中各參數(shù)的不確定度分量互不相關(guān),按公式(9)、(10)分別計(jì)算出QU的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel和標(biāo)準(zhǔn)不確定度u。

(9)

(10)

3 GB 11841—1989測量2～3 g樣品鈾元素含量的不確定度評定

3.1 不確定度來源分析

GB 11841—1989測量2～3 g樣品的結(jié)果計(jì)算公式如式(11)[1]:

(11)

其中,m3為預(yù)加入固體重鉻酸鉀的質(zhì)量,g;其它符號同式(1)。

通過對整個(gè)測量步驟中對測量結(jié)果產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行分析,得到不確定度來源的因果圖(圖2),其不確定度來源同2.1節(jié)。

圖2 GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的因果圖Fig.2 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.2 測量數(shù)據(jù)

使用八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結(jié)果列于表3。

表3 使用GB 11841—1989測量2～3 g樣品數(shù)據(jù)和結(jié)果計(jì)算Table 3 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.3 不確定度評定

1) 測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據(jù)公式(11),考慮預(yù)加重鉻酸鉀固體的質(zhì)量m3也需修正其純度,滴定消耗的重鉻酸鉀總量計(jì)算如下:

(12)

式中,m′3為固體重鉻酸鉀的稱樣量,m3=ckm′3。滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分項(xiàng)的計(jì)算過程基本同2.3節(jié)2),結(jié)果列于表4。

表4 使用GB 11841—1989測量2～3 g樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計(jì)算表Table 4 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample

根據(jù)不確定度方差合成定理:

(13)

即:

(14)

3) 樣品質(zhì)量的不確定度

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

其他因素引入的不確定度同2.3節(jié)4),根據(jù)公式(9)、(10)分別計(jì)算出QU的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel=1.7×10-4,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=0.014%。

4 ASTM C1267-17測量樣品鈾元素含量的不確定度評定

4.1 不確定度來源分析

ASTM C1267-17測量結(jié)果計(jì)算公式如式(15)[2]:

(15)

其中:QU為樣品中鈾的質(zhì)量百分含量,%;T是重鉻酸鉀溶液相對天然鈾的滴定因子;W是滴定消

耗的重鉻酸鉀溶液質(zhì)量,g;R是鈾樣品實(shí)際的相對原子質(zhì)量與天然鈾相對原子質(zhì)量之比;w為重鉻酸鉀溶液中重鉻酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g/g;m1-m2為重鉻酸鉀溶液的滴定量,g;wU為鈾樣品溶液中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g/g;S為鈾樣品溶液的取樣量,g。

通過對整個(gè)測量步驟中對測量結(jié)果產(chǎn)生影響的因素進(jìn)行分析,得到不確定度來源的因果圖示于圖3,其不確定度來源同2.1節(jié)。

圖3 ASTM C1267-17測量樣品的因果圖Fig.3 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of ASTM C1267-17

4.2 測量數(shù)據(jù)

使用八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW04205)作為樣品,開展了5次平行測量,測量結(jié)果列于表5。

4.3 不確定度評定

1) 測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度

2) 滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度

根據(jù)公式(15),滴定消耗的重鉻酸鉀總量計(jì)算如下:

(16)

其中:mK2Cr2O7為消耗的重鉻酸鉀總質(zhì)量,g;m′k1為配制重鉻酸鉀溶液所用的重鉻酸鉀質(zhì)量,g;ck為重鉻酸鉀的純度;m′s1為配制的重鉻酸鉀溶液總質(zhì)量,g。

滴定消耗的重鉻酸鉀總質(zhì)量引入的不確定度各分項(xiàng)的計(jì)算過程基本同2.3節(jié)2),結(jié)果列于表6。

表6 使用ASTM C1267-17測量樣品滴定消耗的重鉻酸鉀總量引入的不確定度各分量計(jì)算表Table 6 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of ASTM C1267-17

其中:

urel(mK2Cr2O7)=

(17)

從計(jì)算結(jié)果中可以看出,對重鉻酸鉀總量的不確定度貢獻(xiàn)最大的是重鉻酸鉀的純度,其次是滴定時(shí)消耗的重鉻酸鉀溶液質(zhì)量。

3) 樣品質(zhì)量的不確定度

根據(jù)公式(15),樣品質(zhì)量的計(jì)算如式(18):

(18)

其中:ms為加入的樣品溶液中所含樣品的質(zhì)量,g;msu為配制樣品溶液時(shí)所用的樣品質(zhì)量,g;mss為配制的樣品溶液總質(zhì)量,g。

4.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

其他因素引入的不確定度同2.3節(jié)4),根據(jù)公式(9)、(10)分別計(jì)算出QU的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel=2.5×10-4,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u=0.021%。

5 結(jié)果與討論

將上述三種步驟所得結(jié)果、相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和分項(xiàng)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表7。從表7可以看出,三種步驟結(jié)果均在GBW04205鈾元素含量標(biāo)準(zhǔn)值(84.711±0.021)%的范圍內(nèi),沒有明顯的系統(tǒng)偏倚。三種步驟結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均小于0.1%的國際目標(biāo)值水平,影響最大的分項(xiàng)為重復(fù)性,其與實(shí)驗(yàn)人員的操作水平、樣品均勻性和測量次數(shù)相關(guān)。除去重復(fù)性,只看操作步驟的影響,GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的不確定度最小,GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的次之,ASTM C1267-17的最大,但如果重復(fù)性分項(xiàng)的相對不確定度在與國際目標(biāo)值接近的10-3水平,三種步驟之間的不確定度差別可以忽略。只有重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度降至10-5水平,GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟不確定度小的優(yōu)勢才能有所反映,同時(shí)考慮到樣品用量,該步驟更適合于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值,而不是日常測量工作。

表7 三種測量步驟結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度對比表Fig.7 Standard uncertainty comparation of uranium content measurement results by using 3 different steps

對比其余兩種步驟,ASTM C1267-17測量的樣品質(zhì)量分項(xiàng)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度達(dá)到了10-4水平,是導(dǎo)致其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度高于GB 11841—1989的主要因素,這是由于其在稱量0.5 g樣品時(shí),只稱準(zhǔn)至0.1 mg。如與GB 11841—1989一樣使用感量為0.01 mg的天平稱量,該分項(xiàng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可降至2.5×10-5,與GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟的不確定度相近。但ASTM C1267-17稱量樣品操作較復(fù)雜,在日常工作取3個(gè)平行樣測量的條件下,樣品用量也相近,因此GB 11841—1989測量0.20～0.25 g的樣品稱量步驟較優(yōu)。在滴定步驟上,從重鉻酸鉀質(zhì)量分項(xiàng)來看,兩種操作步驟的不確定度均為10-5水平,ASTM C1267-17略低,且ASTM C1267-17只使用一種重鉻酸鉀溶液,滴定步驟更簡單,因此在這部分ASTM C1267-17更優(yōu)。此外,三種步驟的重鉻酸鉀質(zhì)量分項(xiàng)的不確定度均以重鉻酸鉀純度為主要貢獻(xiàn),而本工作使用的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),因此可以說明滴定步驟所用的天平、滴定管等量具的精度滿足要求。

滴定度和空氣浮力分項(xiàng)的不確定度較小,如需進(jìn)一步降低,可使用更精確的原子/分子質(zhì)量值和密度值。

6 結(jié) 論

本工作對比了GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品、測量2～3 g樣品和ASTM C1267-17三種測量核材料中鈾總含量的操作步驟,通過模擬實(shí)驗(yàn)和不確定度評定,得到如下結(jié)論:

(1) 對于熟練的實(shí)驗(yàn)人員,三種測量步驟結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度均小于0.1%的國際目標(biāo)值水平;

(2) GB 11841—1989測量2～3 g樣品步驟的不確定度最小,更適合于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測量;

(3) 在日常測量工作中,樣品的稱量選用GB 11841—1989測量0.20～0.25 g樣品步驟更好,重鉻酸鉀溶液配制和滴定選用ASTM C1267-17步驟更好。