吳青龍，卞 敏，李英秋，柏 云

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

測量結(jié)果不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)［1］。經(jīng)國家認(rèn)可委認(rèn)證的相關(guān)實(shí)驗(yàn)室，必須提供合理的典型的測量不確定度的評定報(bào)告［2］，在各測量領(lǐng)域不確定度評定都占有重要地位［3-5］。

鈾總量的測定方法有重量法、容量法、氧化還原滴定法［6］、γ譜法［7］、液相色譜法、庫侖分析法［8］、質(zhì)譜法［9］以及其它儀器分析方法。其中的硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化電位滴定法是一種較成熟的精密測定鈾總量的方法，已被國際標(biāo)準(zhǔn)化組織定為標(biāo)準(zhǔn)方法。我國也采用硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化滴定法測定二氧化鈾粉末和芯塊中鈾［10］，但是關(guān)于該方法不確定度的評定還未見公開報(bào)道。

本工作擬以U3O8為研究對象，通過具體實(shí)驗(yàn)，按照測量不確定度評定的方法和步驟，對電位滴定法測定U3O8中鈾總量的不確定度進(jìn)行評定，找出影響測量不確定度的主要因素，以便對檢測過程中人為因素進(jìn)行更加有效地控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

所用試劑除特別說明外，均為市售分析純試劑，水為蒸餾水或去離子水。

重鉻酸鉀（K2Cr2O7），純度99．995%，中國計(jì)量科學(xué)研究院。使用前需在120～140℃下烘6h，并保存于干燥器中。

U3O8基準(zhǔn)物質(zhì)，鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（84．75±0．05）%，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心產(chǎn)品，使用前需在850℃灼燒4h，并保存于干燥器中。

XP205型分析天平，感量0．01mg，梅特勒-托利多公司。PHD-Ⅱ型數(shù)顯式pH計(jì)，江蘇電分析儀器廠。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11841—1989，稱取0．3g基準(zhǔn)U3O8于300mL燒杯中，稱準(zhǔn)至0．000 01g，加5mL水、5mL硝酸和2滴氫氟酸，蓋好表面皿，在沸水浴上加熱，完全溶解后，蒸發(fā)至干。用水吹洗杯壁，溶解殘?jiān)?。攪拌并加?mL硫酸（1∶1）、40mL磷酸、2滴重鉻酸鉀、5mL氨基磺酸（1．5mol／L）和5mL硫酸亞鐵（1．0mol／L）。攪拌1min，調(diào)節(jié)溫度35～40℃，加10mL氧化劑（硝酸（8mol／L）-氨基磺酸（0．15mol／L）-鉬酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．4%））。暗褐色褪去后，繼續(xù)攪拌2．5min，放置30s后，加入100mL硫酸釩酰溶液（1．25g／L）。插入鉑電極和飽和甘汞電極，用稱量過的濃重鉻酸鉀溶液滴定，至電位指示為480mV。用0．10mL微量加液器加入稀重鉻酸鉀溶液，待電位讀數(shù)在5s內(nèi)的變化不超過1mV時，記下電位數(shù)和體積數(shù)。滴定至超過終點(diǎn)，再加入0．1mL滴定劑。計(jì)算消耗的濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量，二階差分法計(jì)算消耗的稀重鉻酸鉀溶液的體積。

2 數(shù)學(xué)模型

按式（1）計(jì)算樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w（U））：

式中：w1，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg／g；m1，滴定所消耗濃重鉻酸鉀的溶液質(zhì)量，g；ρ2，稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度，g／L；V2，滴定所消耗稀重鉻酸鉀的體積，mL；m，U3O8樣品質(zhì)量，mg；Ar（U），鈾相對原子質(zhì)量；Mr（K2Cr2O7），重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量。

3 不確定度來源分析

圖1 電位滴定法測定鈾的因果圖Fig．1 Cause and effect diagram for determination of total uranium by potentiometric titration

通過對整個測量過程所涉及的各種影響因素進(jìn)行分析，確定了以下各個因子為不確定度的來源，結(jié)果示于圖1。由圖1可知，對不確定度的影響主要來源于以下五方面：（1）測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度，u（s）；（2）滴定消耗總重鉻酸鉀引入的不確定度，u（mtotal（K2Cr2O7））；（3）U3O8樣品質(zhì)量引入的不確定度，u（m）；（4）鈾相對原子質(zhì)量引入的不確定，u（Ar（U））；（5）重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量引入的不確定度，u（Mr（K2Cr2O7））。

4 不確定度評定

4．1 測量結(jié)果重復(fù)性的不確定度u（s）

本實(shí)驗(yàn)重復(fù)測量6次，測量的具體數(shù)據(jù)列入表1。由表1可知：w（U）的平均值為84．795%，標(biāo)準(zhǔn)偏差s＝0．011 3%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（s）＝s／＝4．59×10-3%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（s）＝5．42×10-5。

4．2 滴定消耗總重鉻酸鉀引入的不確定度u（mtotal（K2Cr2O7））

4．2．1 消耗濃重鉻酸鉀質(zhì)量引入的不確定度

（1）濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的不確定度

濃重鉻酸鉀溶液的配制：稱取2 140．32mg純度為99．995%的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑于燒杯中用水溶解，轉(zhuǎn)入干燥稱量過的滴定瓶，多次用去離子水清洗燒杯并將溶液轉(zhuǎn)至滴定瓶中，搖勻稱量，獲得液體質(zhì)量（100 277．12mg），進(jìn)行浮力［10］（1．000 265）和氧化能力校正（99．995%），按式（2）計(jì)算獲得濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1＝21．348 64mg／g。

式中：msol，稱量固體重鉻酸鉀質(zhì)量，mg；mliq，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量，g；P，重鉻酸鉀純度。

重鉻酸鉀純度為99．995%，變動性為0．005%，按均勻分布，重鉻酸鉀純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（P）＝0．005%／3＝0．002 9%。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（P）＝0．002 9%／99．995%＝2．90×10-5。

天平稱量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／3＝0．029mg（下同）。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／3＝0．017mg（下同），在稱樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。重鉻酸鉀質(zhì)量稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（msol）＝＝0．034mg。urel（msol）＝0．034／2 140．32＝1．59×10-5。

天平稱量誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．029mg。天平的重復(fù)性誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．017mg（下同），在稱樣量大于20g時，天平的示值誤差為0．06mg，按照均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．06／＝0．035mg，所以溶液稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（mliq）＝0．049mg。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（mliq）＝0．049／100 277．12＝4．89×10-7。

綜上，濃重鉻酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 測量數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果Table 1 Metrical data and calculational results

（2）消耗濃重鉻酸鉀溶液引入的不確定度u（m1）

在稱樣量大于20g時，天平的示值誤差為0．06mg，按照均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．06／＝0．035mg。同上，消耗濃重鉻酸鉀溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．049mg。每個試樣平均消耗的濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量為4 886．53mg，則引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m1）＝0．049／4 886．53＝1．00×10-5。

綜上，消耗濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．2．2 消耗稀重鉻酸鉀質(zhì)量引入的不確定度u（m2） 滴定消耗稀重鉻酸鉀引入的不確定度包括配制濃度ρ2引入的不確定度和消耗體積V2引入的不確定度。

（1）稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度引入的不確定度u（ρ2）

準(zhǔn)確稱取4 684．14mg濃重鉻酸鉀溶液于100mL容量瓶中，加水稀釋刻度至V0（100mL）。按式（3）計(jì)算稀重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度ρ2為1g／L。

式中：ρ2，稀重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度，g／L；w1，濃重鉻酸鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg／g；m0，稱取濃重鉻酸鉀溶液的質(zhì)量，g；V0，容量瓶體積，100mL。

由前面計(jì)算可知，w1引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（w1）＝3．31×10-5。

天平稱量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／＝0．029mg。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／＝0．017mg，在稱樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。m0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m0）＝0．034／4 684．14＝7．26×10-6。

100mL A級容量瓶最大誤差為±0．1mL，按三角分布處理，容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0．1／＝0．040 8mL。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V0）＝0．040 8／100＝4．08×10-4。

綜上，稀重鉻酸鉀質(zhì)量濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）V2引入的不確定度u（V2）

0．1mL的微量進(jìn)樣器，最大誤差為0．002mL，按三角分布處理，引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．002／＝8．17×10-4mL，平均加入9次標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（V2）＝2．45×10-3／0．837＝2．93×10-3。

綜上，消耗稀重鉻酸鉀質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4．2．3 消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量引入的不確定度u（mtotal（K2Cr2O7）） 每個樣品平均消耗濃重鉻酸鉀質(zhì)量104．143mg，u（m1）＝104．143×3．46×10-5＝3．60×10-3mg，消耗稀重鉻酸鉀0．837mL（約消耗0．837mg稀重鉻酸鉀溶液），u（m2）＝0．837×2．96×10-3＝2．48×10-3mg。u（mtotal（K2Cr2O7））＝消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（mtotal（K2Cr2O7））＝4．37×10-3／104．980＝4．16×10-5。

4．3 U3O8樣品稱量引入的不確定度u（m）

天平稱量誤差為0．05mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．05／＝0．029mg。天平的重復(fù)性為0．03mg，按均勻分布其誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0．03／＝0．017mg，在稱樣量為0～5g，天平的示值誤差為0。稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（m）＝0．034／300．510＝1．13×10-4。

4．4 鈾的相對原子質(zhì)量引入的不確定度u（Ar（U））

鈾相對原子質(zhì)量的不確定度［11］為3．00×10-5，按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（Ar（U））＝1．73×10-5。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（Ar（U））＝7．27×10-8。

4．5 重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量引入的不確定度u（Mr（K2Cr2O7））

重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：urel（Mr（K2Cr2O7））＝0．001 45／294．185＝4．93×10-6。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u

評定的各項(xiàng)參數(shù)和各不確定度分量列于表2，各分量互不相關(guān)。w（U）的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（urel）和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u）的計(jì)算如式（4）、（5）。

表2 不確定度分量及量值Table 2 Indicator uncertainty and value of quantity

6 擴(kuò)展不確定度U

取95%置信水平，k＝2，擴(kuò)展不確定度U＝k×u＝2×0．011%＝0．022%。

即電位滴定法測定基準(zhǔn)U3O8中的鈾總量分析結(jié)果為w（U）＝（84．795±0．022）%，k＝2。

7 結(jié) 論

對于300mg左右的樣品，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1．32×10-4，在評估的所有因素中樣品的稱樣量對不確定度的影響最大，其次為測量的重復(fù)性，最后是消耗重鉻酸鉀總質(zhì)量，其它因素可忽略。

［1］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局．JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示［S］．北京：中國計(jì)量出版社，1999．

［2］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會．化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］．北京：中國計(jì)量出版社，2002．

［3］劉妙芬，邱佩麗，丁怡，等．電位滴定法測定白酒總酯的不確定度分析［J］．釀酒科技，2012（2）：39-42．

［4］初泉麗，曹淑琴，張亮．ID-ICP-MSS測定八氧化三鈾中痕量釷的不確定度評定［J］．鈾礦冶，2011，30（2）：79-81．

［5］吳開洪．電位滴定法測定錳的不確定度評定［J］．廣州化工，2012，40（14）：147-149．

［6］劉權(quán)衛(wèi)，羅中艷，朱海巧．自動電位滴定法精密測定小量鈾［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2007，41（5）：546-549．

［7］吳永鵬，湯彬，程建平．利用LaBr3（Ce）伽馬譜儀直接測定鈾礦體中鈾含量的方法［J］．物探與化探，2012，36（3）：414-417．

［8］牟凌，汪南杰，葉衛(wèi)華．恒電流庫侖法測定八氧化三鈾中的鈾［J］．核化學(xué)與放射化學(xué)，2006，28（1）：49-54．

［9］魏興儉，鄧大超，張海路，等．同位素稀釋質(zhì)譜法測定鈾鈮合金中鈾含量［J］．冶金分析，2013，33（4）：35-39．

［10］白春義，聶秀珍．GB 11841—1989 二氧化鈾粉末和芯塊中鈾的測定硫酸亞鐵還原-重鉻酸鉀氧化滴定法［S］．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989：1-5．

［11］謝菊英，申超，佘金夫，等．鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分析［J］．同位素，2008，21（4）：249-252．