邵少雄，朱海巧，張倩慈，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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拉曼光譜法直接測定模擬高放廢液中硫酸根

邵少雄，朱海巧，張倩慈，吳繼宗

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

摘要：對影響拉曼光譜測量硫酸根的主要因素，如積分時(shí)間、疊加次數(shù)、激光功率等進(jìn)行了研究，確定了最佳測量條件，建立了拉曼光譜測量模擬高放廢液中硫酸根的分析方法。該方法利用拉曼光譜儀測定硫酸根與水拉曼峰的相對強(qiáng)度，從而得到硫酸根含量。結(jié)果表明：硫酸根質(zhì)量濃度線性范圍為1～15 g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，相對誤差小于±5%，檢測限為0.05 g/L。此方法簡單、快速、無需消耗任何試劑，有望用于某高放廢液樣品中硫酸根的檢測。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜；硫酸根；高放廢液；直接測定

在處理與處置高放廢液之前，需對其化學(xué)組成和放射性核素進(jìn)行全面分析，提供完整、準(zhǔn)確的源項(xiàng)數(shù)據(jù)[1]。高放廢液中的硫酸根含量會(huì)嚴(yán)重影響玻璃固化體的質(zhì)量。若硫酸根含量過高，則會(huì)在玻璃固化體中形成 “黃相”?！包S相”的存在將嚴(yán)重影響玻璃固化體包容量和隔離核素的能力[2]。因此在高放廢液的處理與處置過程中，硫酸根是必須重點(diǎn)監(jiān)測的對象[3]。

對高放廢液中硫酸根的分析很長一段時(shí)間都在沿用容量法[4]、重量法[5]和離子選擇電極法[6]等。這些方法大都操作步驟冗長、費(fèi)時(shí)、靈敏度低且有干擾。

美國薩瓦納河實(shí)驗(yàn)室在20世紀(jì)80年代用離子色譜法分析了高放廢液中硫酸根濃度[7]，他們認(rèn)為這種方法非常適合于高放射性樣品分析，因?yàn)樗撵`敏度高，可允許高倍稀釋來降低輻射。我國目前也是采用離子色譜技術(shù)來分析高放廢液中硫酸根離子[8]。離子色譜法與傳統(tǒng)分析硫酸根的方法相比，具有很明顯的技術(shù)優(yōu)勢，但其分析時(shí)間仍較長，樣品測量前仍需稀釋等預(yù)處理。如能發(fā)展一種直接、快速、操作簡便的分析技術(shù)來測定高放廢液中硫酸根含量，將具有重要意義。

拉曼光譜法測量樣品一般勿需預(yù)處理、測試速度快、分析效率高、重現(xiàn)性好、拉曼特征光譜穩(wěn)定性高、便于實(shí)現(xiàn)在線分析和無損分析[9-10]。因此拉曼光譜法很適合被開發(fā)應(yīng)用于監(jiān)測高放廢液中硫酸根含量。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器和試劑

InVia型激光顯微共焦拉曼光譜儀，英國雷尼紹(Renishaw)公司；Ventana 785型光纖拉曼光譜儀，美國海洋光學(xué)(Ocean Optics)公司；XP205電子天平，感量0.01 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司。

硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)060319)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，批號20121009；八氧化三鈾(GBW04205)，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硫酸鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鐵、硝酸鉀、硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鍶、硝酸銫，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水(18 MΩ·cm)，Milli-Q純水機(jī)制備。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

將不同濃度的硫酸根溶液吸入毛細(xì)管中，再將裝有待測樣品的毛細(xì)管置于激光顯微拉曼光譜儀載物臺的物鏡視野下，通過計(jì)算機(jī)屏幕上的影像窗口調(diào)整焦距，使激光光斑聚焦于待測樣品的溶液表面。設(shè)置好儀器參數(shù)和測量條件，測定不同濃度的硫酸根溶液的拉曼光譜。

2結(jié)果和討論

2.1　硫酸根拉曼特征峰

對一硫酸根溶液在100～4 000 cm-1范圍內(nèi)作拉曼光譜動(dòng)態(tài)掃描，圖1為該硫酸根溶液的拉曼光譜圖。從圖1可以看出，硫酸根在981 cm-1處有一明顯的拉曼特征峰，它是由硫酸根的對稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。這個(gè)特征拉曼峰是硫酸根結(jié)構(gòu)特征的響應(yīng)，是識別硫酸根的指紋式振動(dòng)峰。此外圖中3 000～3 800 cm-1的寬峰是由溶液中水的拉曼吸收產(chǎn)生，其特征吸收峰的峰位在3 243 cm-1和3 421 cm-1，但是3 243 cm-1的拉曼峰不如3 421 cm-1的峰型完整。

圖1　硫酸根溶液的拉曼光譜Fig.1　Raman spectrum of sulfate solution

2.2　內(nèi)標(biāo)物和定量峰的選擇

采用拉曼光譜的峰高來進(jìn)行定量分析，由于受到激光光源功率的穩(wěn)定性、樣品的自吸收、溶劑中的背景噪音和儀器波動(dòng)等各種難以控制的因素的影響，會(huì)對拉曼響應(yīng)峰值帶來不可預(yù)知的變化，作為定量分析使用具有一定的困難，需加入合適的內(nèi)標(biāo)物以消除影響。本方法在經(jīng)過研究后，考慮到由于是水溶液環(huán)境，選用本底水峰(3 421 cm-1)作為內(nèi)標(biāo)，既避免了加入物質(zhì)對樣品測量的影響，又可解決定量測量中存在的問題，是水溶液樣品定量分析的一種方便的內(nèi)標(biāo)。選擇水作內(nèi)標(biāo)，對放射性樣品甚至是強(qiáng)放樣品十分合適。在硫酸根定量峰選擇中，選用981 cm-1拉曼特征峰作為測定硫酸根的峰信號，其與水拉曼峰的相對峰高比值作為測定其濃度的響應(yīng)值。

2.3　掃描方式對峰高的影響

對一硫酸根溶液，改變掃描方式，其它測量條件不變，所得到的硫酸根特征拉曼吸收峰的峰高與掃描方式的關(guān)系列于表1。表1結(jié)果表明：動(dòng)態(tài)掃描比靜態(tài)掃描方式要大得多，故選擇動(dòng)態(tài)掃描測量方式。

表1　拉曼特征峰峰高與掃描方式的關(guān)系

2.4　激光功率對峰高的影響

改變激光功率，硫酸根特征拉曼吸收峰的峰高與激光功率的關(guān)系示于圖2。在0.5～500 mW范圍內(nèi)，隨著激光功率的增加，特征拉曼吸收峰的峰高增大，硫酸根的特征拉曼吸收峰的峰高與激光功率成正比關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)選用250 mW為測定硫酸根的固定功率。當(dāng)溶液中硫酸根的濃度較低時(shí)，可適當(dāng)加大激光功率。

圖2　峰高與激光功率的關(guān)系Fig.2　Relationship between peak height andlaser power

2.5　積分時(shí)間對峰高的影響

改變積分時(shí)間，硫酸根特征拉曼吸收峰的峰高與積分時(shí)間的關(guān)系示于圖3。由圖3可知：在10～60 s范圍內(nèi)，隨著積分時(shí)間的增加，特征拉曼吸收峰的峰高增大，硫酸根的特征拉曼吸收峰的峰高與積分時(shí)間成正比關(guān)系。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)將要測量的樣品濃度，選用30 s作為測定硫酸根的積分時(shí)間。當(dāng)溶液中硫酸根的濃度較低時(shí)，可適當(dāng)加大積分時(shí)間。

圖3　峰高與積分時(shí)間的關(guān)系Fig.3　Relationship between peak height andintegration time

2.6　疊加次數(shù)對峰高的影響

改變疊加次數(shù)，硫酸根特征拉曼吸收峰的峰高與積分次數(shù)的關(guān)系示于圖4。由圖4可知：在1～5次范圍內(nèi)，隨著疊加次數(shù)的增加，特征拉曼吸收峰的峰高增大，硫酸根的特征拉曼吸收峰的峰高與疊加次數(shù)成正比關(guān)系。但是增加疊加次數(shù)，水的拉曼吸收峰也相應(yīng)增大，對兩者的比值變化不大、但有助于減小儀器的波動(dòng)對測量信號的影響。本實(shí)驗(yàn)選用3次作為測定硫酸根的疊加次數(shù)。

圖4　峰高與疊加次數(shù)的關(guān)系Fig.4　Relationship between peak height andduplicate folds

2.7　雜質(zhì)(硝酸根和磷酸根)對硫酸根測定的影響

在某特定的高放廢液中，除了硫酸根外，還有鈾酰離子、硝酸根離子、磷酸根離子也具有拉曼活性。根據(jù)鈾酰離子的濃度和拉曼位移870 cm-1，離硫酸根出峰的相對位置較遠(yuǎn)，可以不考慮。為了檢驗(yàn)磷酸根和硝酸根會(huì)不會(huì)對硫酸根的測定產(chǎn)生干擾，配置了一混合溶液(磷酸根(10 g/L)-硫酸根(2 g/L)-硝酸根(200 g/L))。對該混合溶液作拉曼光譜掃描，拉曼光譜圖示于圖5。圖5中1 049 cm-1是硝酸根的特征拉曼散射峰，938 cm-1是磷酸根的特征拉曼散射峰。當(dāng)磷酸根和硝酸根與硫酸根之比達(dá)到5∶1和100∶1時(shí)不會(huì)對硫酸根的測定產(chǎn)生干擾，證明該方法的抗干擾能力強(qiáng)。

圖5　混合溶液的拉曼光譜圖Fig.5　Raman spectrum of mixed solution

2.8　硫酸根濃度與相對峰高的關(guān)系

測定了不同濃度硫酸根的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其激光拉曼光譜圖示于圖6。由圖6可以看出，其特征峰的強(qiáng)度隨硫酸根濃度的增加而顯著增加，而水峰強(qiáng)度幾乎無變化。將硫酸根的981 cm-1特征峰強(qiáng)度Is與水的3 421 cm-1峰強(qiáng)度Iw的比值作為相對強(qiáng)度R=Is/Iw，特征峰強(qiáng)度數(shù)據(jù)由軟件直接讀出。結(jié)果表明，拉曼光譜特征峰組成的相對強(qiáng)度R與硫酸根濃度有著很好的線性關(guān)系，可以用于定量分析測定。

，4——7，5——9，6——12，7——15圖6　不同濃度硫酸根溶液的拉曼光譜圖Fig.6　Raman spectra of sulfate solutionsat different concentrations

2.9　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及其工作范圍

不同硫酸根溶液的拉曼光譜數(shù)據(jù)列于表2，以硫酸根的不同質(zhì)量濃度(ρ)與拉曼特征峰相對強(qiáng)度R作工作曲線，硫酸根質(zhì)量濃度線性范圍為1～15 g/L，線性回歸方程為Y=0.007 12X-0.000 450 8，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。

表2　硫酸根與水拉曼特征峰峰高及比值數(shù)據(jù)表

3模擬樣品的測量

3.1　模擬高放廢液的配制

模擬高放廢液的成分、濃度及配制方法參照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行并稍有調(diào)整。所需的配料列入表3。

表3　模擬高放廢液口配制Table　3　Preparation　of　sim口lated　HLLW

3.2　模擬樣品的測量

對模擬樣品，按1.2節(jié)方法進(jìn)行測定，測量結(jié)果列于表4。根據(jù)硫酸根與水拉曼特征峰峰高及比值，計(jì)算出硫酸根濃度(ρ′)，再跟已知值(ρ)相比較，計(jì)算出相對誤差來檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確度，測量結(jié)果的相對誤差均小于±5%。

表4　模擬樣品的測量結(jié)果

3.3　檢出限

在化學(xué)分析中，普遍采用“3倍本底標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度的比值”計(jì)算檢出限?；竟饺缦拢?/p>

cm=3sb/k

(1)

其中：cm，檢出限；sb，空白試樣測量6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差；k，靈敏度，即工作曲線的斜率。

對模擬樣品的空白溶液進(jìn)行6次平行測量，以空白溶液相對強(qiáng)度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差代入公式(1)中，計(jì)算得到檢出限，列于表5。表5測定結(jié)果表明，在激光功率250 mW、積分次數(shù)3次、積分時(shí)間30 s、動(dòng)態(tài)掃描、500～4 000 cm-1的條件下，該分析方法對模擬樣品中硫酸根的檢出限約為0.05 g/L。

表5　空白及檢出限

4結(jié)論

本工作為快速、直接測量高放廢液中硫酸根提供了一種新的技術(shù)思路和測量方法。建立了拉曼光譜測量模擬高放廢液中硫酸根的分析方法。當(dāng)模擬樣品中硫酸根質(zhì)量濃度在1～10 g/L，該分析方法的測量值與已知值之間的相對誤差低于±5%。

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Direct Determination of Sulfate in Simulated High Level Liquid Waste

by Raman Spectroscopy

SHAO Shao-xiong, ZHU Hai-qiao, ZHANG Qian-ci, WU Ji-zong

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

Abstract:Various factors possibly influencing the measurement of sulfate in simulated high level liquid waste (HLLW) by Raman spectroscopy were studied, such as integration time, duplicate folds, laser power and so on, and then the optimum conditions for the determination of sulfate were obtained. A method for determination of sulfate in simulated HLLW by Raman spectroscopy was described. The concentration of sulfate could be determined based on detecting the relative intensity between sulfate and water. The measurement range of sulfate concentration is within 1-15 g/L, the linear correlation coefficientris 0.999 6, the relative error is less than ±5%, and the detection limit is 0.05 g/L. While the method is simple and rapid, it does not need much chemical reagents. Thus, it could be used for detecting sulfate in HLLW.

Key words:Raman spectroscopy; sulfate; HLLW; direct determination

作者簡介：邵少雄(1982—)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，助理研究員，分析化學(xué)專業(yè)

收稿日期：2014-06-10；

修訂日期：2014-10-08

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0094

中圖分類號：O657.37

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)02-0094-05