吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

化學(xué)戰(zhàn)劑降解的雙功能高效催化劑
——雙陰離子多金屬氧簇

吳 凱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871)

化學(xué)戰(zhàn)劑是指在戰(zhàn)爭中用以殺傷對方有生力量、牽制和擾亂對方軍事行動的有毒物質(zhì)。從第一次世界大戰(zhàn)到2013年的敘利亞化學(xué)武器襲擊事件，化學(xué)戰(zhàn)劑的使用給人民生命安全帶來了巨大的威脅。神經(jīng)性毒劑和糜爛性毒劑是兩類主要的化學(xué)戰(zhàn)劑，前者是一類磷酸酯類化合物，主要通過水解破壞P―X鍵而降解1。芥子氣(二(2-氯乙基)硫)是一種典型的糜爛性毒劑，對皮膚、粘膜具有糜爛刺激作用，通?？梢酝ㄟ^氧化、消除或者水解而降解2。其中，通過選擇性氧化將芥子氣轉(zhuǎn)化為無毒的二(2-氯乙基)亞砜而不產(chǎn)生劇毒的過氧化產(chǎn)物二(2-氯乙基)砜是芥子氣理想的降解途徑。由于無法預(yù)測所使用的化學(xué)武器種類，因此開發(fā)兼具水解和氧化雙功能的廣譜型降解催化劑是化學(xué)家們所追求的目標(biāo)。多金屬氧簇是一類骨架中富含鉬、鎢、釩、鈮的陰離子型簇合物。前人的研究表明{PV2Mo10O40}和含F(xiàn)e的多鎢氧簇可催化芥子氣及其模擬物的氧化降解3，多鈮氧簇可催化一些化學(xué)戰(zhàn)劑的水解4。但同時具有氧化和水解降解化學(xué)戰(zhàn)劑的雙功能多金屬氧簇催化劑尚未報道。

圖1 雙陰離子多金屬氧簇同時催化降解化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物DECP和CEES

最近，北京理工大學(xué)胡長文教授、遲瑛楠副教授與美國埃默里大學(xué)Craig L.Hill教授合作，設(shè)計合成了一種兼具堿性和氧化性的新型雙陰離子多金屬氧簇催化劑H13[(CH3)4N]12[PNb12O40(VVO)2· (V4IVO12)2](圖1)，發(fā)現(xiàn)它對神經(jīng)性毒劑模擬物氰基磷酸二乙酯(DECP)的水解和芥子氣模擬物(2-氯乙基乙基)硫醚(CEES)的選擇性氧化具有雙功能高效催化降解作用。在CEES的氧化降解中，使用幾乎等化學(xué)計量的稀H2O2溶液(3%(質(zhì)量分數(shù)，w))，可將CEES完全降解為無毒產(chǎn)物(亞砜)，選擇性高達100%，并且經(jīng)十輪催化循環(huán)活性保持不變。值得一提的是，該雙陰離子型多金屬氧簇與(3%(w)) H2O2配置成的洗消劑，在3 min內(nèi)既能將CEES通過氧化完全降解，又可將95%以上的DECP水解降解。他們提出了CEES的降解機理：(1)多金屬氧簇與H2O2作用形成活性過氧物種；(2)活性過氧物種將CEES氧化為亞砜；(3)部分亞砜產(chǎn)物發(fā)生消除。

該研究工作已發(fā)表在近期的Angewandte Chemie International Edition雜志上5，該研究不僅拓寬了多金屬氧簇的催化性能，而且為化學(xué)戰(zhàn)劑降解催化劑的設(shè)計提供了新思路。

(1)Yang,Y.C.;Baker,J.A.;Ward,J.R.Chem.Rev.1992,92(8), 1729.doi:10.1021/cr00016a003

(2)Liu,Y.Y.;Moon,S.Y.;Hupp,J.T.;Farha,O.K.ACS Nano 2015, 9(12),12358.doi:10.1021/acsnano.5b05660

(3)Okun,N.M.;Anderson,T.M.;Hill,C.L.J.Mol.Catal.A 2003, 197(1?2),283.doi:10.1016/S1381-1169(02)00651-9

(4)Guo,W.W.;Lv,H.J.;Sullivan,K.P.;Gordon,W.O.;Balboa,A.; Wagner,G.W.;Musaev,D.G.;Bacsa,J.;Hill,C.L.Angew. Chem.Int.Ed.2016,55(26),7403.doi:10.1002/anie.201601620

(5)Dong,J.;Hu,J.F.;Chi,Y.N.;Lin,Z.G.;Zou,B.;Yang,S.;Hill, C.L.;Hu,C.W.Angew.Chem.Int.Ed.2017,doi:10.1002/ anie.201700159

A Polyoxoniobate-Polyoxovanadate Double-Anion Catalyst for Simultaneous Oxidative and Hydrolytic Decontamination of Chemical Warfare Agent Simulants

WU Kai
(School of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703271