彭曉瑞 張占寬 陳明貴

隨著人們環(huán)保意識的增強，紫外光固化涂料(Ultraviolet Curing Coating)作為一種新型綠色環(huán)保涂料，不含任何有機溶劑或惰性的稀釋劑，固化時不需要加熱，具有對環(huán)境污染小、能耗低、生產(chǎn)效率高、收縮率小等特點，因此在木材、金屬裝飾、印刷行業(yè)、光纖包覆、皮革等領(lǐng)域一直保持快速增長勢頭[1-2]。近年來，環(huán)保法規(guī)對揮發(fā)性有機化合物(VOC)排放的限制，更加促進了低VOC含量的現(xiàn)代環(huán)保型UV涂料的發(fā)展，已部分替代了傳統(tǒng)的溶劑型涂料[3]。紫外光（UV）固化木器涂料在我國發(fā)展較快，其在涂飾固化和用戶使用過程中，會有一定量的揮發(fā)物釋放，此類揮發(fā)物主要為揮發(fā)性有機化合物VOC，通常為有害成分。

隨著紫外光固化涂料應(yīng)用日益廣泛，人們對此類木器涂料的研發(fā)和揮發(fā)物含量檢測方法及限量的研究也逐漸展開。現(xiàn)有資料中，已有相應(yīng)的國家和國際標(biāo)準(zhǔn)對常用的木用溶劑型涂料和水性涂料有機揮發(fā)物檢測進行了規(guī)定[4-5]，且國內(nèi)有部分企業(yè)采用傳統(tǒng)溶劑型涂料揮發(fā)物（VOC）的檢測方法檢測紫外光固化涂料，但不同于常規(guī)溶劑型和水性涂料，紫外光UV固化涂料是由丙烯酸酯低聚物、可反應(yīng)的丙烯酸酯單體、光引發(fā)劑及添加劑組成，其基本不含溶劑（或極少量溶劑），幾乎所有組分（包括低聚物和單體）都可通過自由基機理反應(yīng)固化，而不會在高溫下形成大量揮發(fā)物[6]，因此，不能用常規(guī)涂料揮發(fā)物含量測定方法對液態(tài)涂料進行測定，而需將UV涂料固化后測算其固化過程和潛在揮發(fā)物含量總和。

木質(zhì)制品用UV涂料揮發(fā)物含量與其他涂料相比通常較小，但由于目前國內(nèi)沒有任何針對其揮發(fā)物含量的檢測方法和限量標(biāo)準(zhǔn)，許多UV涂料廠家為了降低生產(chǎn)成本，加快固化速度等，在涂料中添加質(zhì)量較差或過量的光引發(fā)劑及有機溶劑等，造成其揮發(fā)物含量顯著提高，部分企業(yè)甚至達到15%以上，產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，市場上以次充好及假冒偽劣現(xiàn)象日趨嚴(yán)重。因此急需制定揮發(fā)物含量方面的國家及相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加以約束與規(guī)范，以穩(wěn)定和提高UV涂料產(chǎn)品的質(zhì)量，滿足國內(nèi)市場需求，適應(yīng)技術(shù)和經(jīng)濟交流。

事實上，國外已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對紫外光固化涂料揮發(fā)物含量進行了限量要求[7]。美國材料測試協(xié)會（ASTM）早在1993年底就批準(zhǔn)實施了專門用于測量輻射（UV/EB）固化材料揮發(fā)物含量的檢測方法ASTM D 5403—2007[8]。2014年，依托“雙打”質(zhì)檢公益性專項，中國林科院木材工業(yè)研究所制定了國家標(biāo)準(zhǔn)“木質(zhì)制品用紫外光固化涂料揮發(fā)物含量檢測方法”，目前已進入報批待發(fā)布實施階段。該標(biāo)準(zhǔn)的檢測方法完全參照美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5403—2007的方法，而筆者在參加制定該標(biāo)準(zhǔn)期間發(fā)現(xiàn)，紫外光（UV）固化涂料固化過程中，其UV輻射能量對揮發(fā)物含量影響較大，因此在涂膜固化時應(yīng)予以考慮。且不同涂料廠家在產(chǎn)品出廠時，通常需要提供產(chǎn)品的性能指標(biāo)和固化參數(shù)，筆者則以紫外光（UV）固化底漆和面漆為檢測對象，分別采用不同的UV輻射能量，測定其揮發(fā)物含量，以探討分析確定紫外光固化木器涂料固化輻射能量的方法，為涂料企業(yè)確定合理的輻射能量提供指導(dǎo)，并為制定該國家標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1） 紫外光（UV）固化底漆，底漆攪拌后呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，細(xì)度50μm，漆膜外觀平整，固含量≥97%，涂料黏度：45～50 s（涂四杯，室溫）。其配比所使用單體為三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、異辛酯等；光引發(fā)劑為1173。

2） 紫外光（UV）固化半光面漆，面漆攪拌后呈現(xiàn)均勻狀態(tài)，細(xì)度20 μm，漆膜外觀平整，固含量＞98%，涂料黏度：10～15 s（涂四杯，室溫）。其配比所使用單體為HDDA、DPGDA、TPGDA、TMPTA等；光引發(fā)劑為1173、184、BP和活性氨。

試驗材料均為江蘇海田技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

鋁板：100 mm×100 mm，先將測試樣板放入（110±2） ℃的干燥器內(nèi)預(yù)處理，干燥30 min；

分析天平：感量0.1 mg，最大稱重200 g；

DHG-9140A鼓風(fēng)干燥箱：控溫范圍為RT+10～200 ℃，恒溫波動度為±1.0 ℃，溫度分辨率為0.1 ℃；

涂布器：框式制模儀，精度保證在0.001 mm以內(nèi)；

玻璃干燥器：Ф300 mm；

紫外光固化設(shè)備：UV燈功率在（80～120）W/cm之間，UV燈數(shù)量為3PCs，輸送寬度1 000 mm，輻照能量可調(diào)節(jié)范圍（300～1 000）mJ/cm2。

1.3 試驗方法

不同于常規(guī)涂料的固化機理（主要有溶劑揮發(fā)、凝膠、氧化、化學(xué)反應(yīng)等），紫外光固化涂料的構(gòu)成組分，如低聚物和單體，都可通過自由基機理固化，過程中不需要加熱。其反應(yīng)機理分為：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等幾個階段。當(dāng)紫外光（UV）固化涂料經(jīng)紫外光照射后，首先由光反應(yīng)引發(fā)劑吸收特定波長的光，得到一定的能量，該能量可打斷光引發(fā)劑分子中的化學(xué)鍵，使一個光引發(fā)劑分子裂成兩個游離基，接著光引發(fā)劑游離基引發(fā)光固化低聚物和活性單體分子中的雙鍵，發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，從而使涂料固化。

紫外光固化涂料在聚合固化反應(yīng)過程中，會有部分揮發(fā)物，因此，測試紫外光固化涂料的揮發(fā)物含量，主要包含兩部分：一是在涂飾過程中（即把涂料通過UV激發(fā)，使其從涂覆狀態(tài)轉(zhuǎn)變成最終應(yīng)用狀態(tài)）的揮發(fā)物含量；二是潛在揮發(fā)物含量，固化的樣品放在110℃烘箱中1h后的重量損失量。

參照現(xiàn)有紫外光固化涂料輻射固化時常用UV燈的能量參數(shù)，選取六種UV光輻射能量：250、350、450、550 mJ/cm2和650 mJ/cm2。當(dāng)UV輻射能量大于650 mJ/cm2時，固化效果不顯著，且輻射能量增大，增加成本，UV燈管到照射物高度為100 mm，固化時間為10 s。

1.4 檢測

根據(jù)美國材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5403—2007進行[8]。每組UV輻射能量的樣品5塊，取平均值作為該輻射能量下的揮發(fā)物含量值。其測試步驟為：

對預(yù)處理過的測試樣板進行稱重；稱取0.2 g樣品涂覆到預(yù)處理過的測試樣板上（按照涂料供貨商提供的涂膜厚度或涂布量要求進行涂覆，實驗的涂布量為25 g/m2），然后重新稱量；以涂料生產(chǎn)企業(yè)提供的固化工藝參數(shù)為主，采用不同UV輻射能量分別對測試樣品進行固化，固化后冷卻15 min重新稱量；把已完成固化且冷卻后的測試樣板放置于（110±2）℃的鼓風(fēng)干燥箱中，1h后再置于玻璃干燥器中，冷卻至室溫后，稱取重量，以上稱重均精確到0.1 mg。采用下面公式對揮發(fā)物總含量進行計算：

揮發(fā)物總含量= 涂飾過程中揮發(fā)物含量（%）+ 潛在揮發(fā)物含量（%）

式中：M0為測試樣板的重量，g；M1為樣品和測試樣板的重量，g；M2為樣品固化后樣品和測試樣板的重量，g；M3為加熱、固化后樣品和測試樣板的重量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 輻射能量對UV固化底漆揮發(fā)物含量的影響

不同UV輻射能量下，紫外光固化底漆揮發(fā)物含量情況見圖1。

如圖1所示，UV固化底漆在250 ～650 mJ/cm2紫外光能量照射下，隨著UV輻射能量的增大，其揮發(fā)物總含量先不斷減小，最后趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)UV輻射能量為550 mJ/cm2時，揮發(fā)物含量最小，比揮發(fā)物含量最大時（即UV輻射能量為250 mJ/cm2時）減小32.54%。當(dāng)UV輻射能量為550～650 mJ/cm2時，其揮發(fā)物總含量基本一致，這可能與紫外光固化底漆本身構(gòu)成和固化反應(yīng)程度有關(guān)，紫外光固化底漆的揮發(fā)物主要來源于光引發(fā)劑和單體的部分揮發(fā)，根據(jù)紫外光固化涂料的固化原理，在聚合固化反應(yīng)過程中，其光引發(fā)劑和單體經(jīng)輻射能量照射后發(fā)生反應(yīng)固化。若固化反應(yīng)完全，則測得的揮發(fā)物含量較小。一般而言，紫外光固化底漆的光引發(fā)劑含量相對較?。s3%），由此，UV固化底漆在紫外光能量為250～550 mJ/cm2下，隨著紫外光輻射能量增加，其光引發(fā)劑誘發(fā)化學(xué)鍵的斷裂、分子鏈增長、轉(zhuǎn)移等反應(yīng)逐漸充分，且光引發(fā)劑和游離單體等也逐步達到較完全聚合固化，從而使其中的揮發(fā)有機化合物含量不斷減小，當(dāng)能量值達到550 mJ/cm2時該底漆固化反應(yīng)充分。

圖1 UV輻射能量對紫外光固化底漆揮發(fā)物含量的影響Fig.1 Effect of UV light energy on volatile content of ultraviolet curable coatings

不同UV輻射能量下，試驗用紫外光固化底漆涂飾過程中的揮發(fā)物含量大于潛在揮發(fā)物含量。其中涂飾過程中揮發(fā)物含量與揮發(fā)物總含量變化趨勢一致，即當(dāng)UV輻射能量為250～550 mJ/cm2時，其涂飾過程揮發(fā)物含量呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，當(dāng)UV輻射能量為550～650 mJ/cm2時，揮發(fā)物含量基本不變。

紫外光固化底漆涂飾過程揮發(fā)物含量主要受UV燈溫度和油漆反應(yīng)速度的影響。UV燈工作時產(chǎn)生紫外線，其中很大一部分紫外線會產(chǎn)生大量的熱，導(dǎo)致UV燈設(shè)備溫度升高，隨著UV燈能量的增大，溫度也隨著升高，油漆的反應(yīng)速率加快，從而會影響涂飾過程揮發(fā)物含量。在250～550 mJ/cm2這個能量段，隨著能量的上升、溫度升高、反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致反應(yīng)逐漸充分，涂飾過程揮發(fā)量降低，當(dāng)UV燈能量繼續(xù)提高時，反應(yīng)速度提高已不明顯，故揮發(fā)物含量趨于穩(wěn)定。

紫外光固化底漆潛在揮發(fā)物含量則除在輻射能量為250 mJ/cm2下相對較?。s為0.41%）外，其余基本趨于一致。潛在揮發(fā)量主要受油漆成分、反應(yīng)程度、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及在涂飾過程中已揮發(fā)物含量的影響，試驗用紫外光固化底漆在幾個能量段固化下，油漆主成分基本反應(yīng)完全，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較大，其潛在揮發(fā)物之間差異不大。

2.2 輻射能量對UV固化面漆揮發(fā)物含量的影響

圖2 UV輻射能量對紫外光固化面漆揮發(fā)物含量的影響Fig.2 Effect of UV light energy on volatile content of ultraviolet primers

紫外光固化涂料的固化主要取決于涂料本身的特性和光照強度特性等。由于構(gòu)成實驗用紫外光固化底漆和面漆的光引發(fā)劑、預(yù)聚物單體等不同，故在不同UV燈能量下，實驗用紫外光固化面漆的揮發(fā)物總量遠(yuǎn)小于紫外光固化底漆。與紫外光（UV）固化底漆相同，紫外光固化面漆在紫外光能量250～650 mJ/cm2照射下均可以固化，如圖2所示，不同UV燈能量條件下，紫外光固化面漆的揮發(fā)物含量也不同。隨UV燈能量的增大，其揮發(fā)物總量呈先減小后增大趨勢。當(dāng)UV燈能量為250～550 mJ/cm2時，紫外光固化底漆的揮發(fā)物含量不斷減小，550 mJ/cm2時，減幅相對最大，約為250 mJ/cm2時揮發(fā)物總量的1/2左右，當(dāng)UV燈能量為550～650 mJ/cm2時，揮發(fā)物總量呈增大趨勢，可能由于面漆的光引發(fā)劑含量相對較高（可達到6%～7%），在涂飾過程中存在光引發(fā)劑和分散劑部分殘留問題，這些殘留的光引發(fā)劑和分散劑會在高輻射能量及高溫條件下?lián)]發(fā)出來，從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)物總量的增加。

紫外光固化面漆中的揮發(fā)物相對復(fù)雜，主要來源為光引發(fā)劑和游離單體，并受樹脂和單體純度的影響，且其使用的分散劑中較多含有溶劑，由此分散劑的固含量也對揮發(fā)物總含量有一定影響。面漆涂飾過程揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量均受反應(yīng)速度、溫度、轉(zhuǎn)化率等幾方面的綜合影響，如圖2所示，當(dāng)輻射能量為250～350 mJ/cm2時，隨著UV燈能量的增大，紫外光固化面漆涂飾過程中揮發(fā)物含量要明顯小于潛在揮發(fā)物含量，可能由于此UV輻射能量條件下，漆膜固化相對不充分，但由于能量值相對較低，面漆中的光引發(fā)劑、分散劑等未揮發(fā)充分，當(dāng)經(jīng)進一步高溫烘干時，存在于潛在揮發(fā)物中散發(fā)出來。當(dāng)輻射能量為450～550 mJ/cm2時，涂飾過程的揮發(fā)物和潛在揮發(fā)物含量均相對較小且趨于一致，主要由于紫外光固化面漆的游離單體、光引發(fā)劑、分散劑等反應(yīng)速率加快直至固化充分，由此其揮發(fā)物含量相對較低，而當(dāng)輻射能量為650 mJ/cm2時，潛在揮發(fā)物含量和揮發(fā)物總量相對增大，可能由于殘留的光引發(fā)劑和分散劑在高能量高溫下會釋放出來。

3 結(jié)論

1）與傳統(tǒng)涂料不同，紫外光固化木器涂料的揮發(fā)物含量主要包含兩部分：涂飾過程中揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量，其檢測需將涂料固化后分別進行揮發(fā)物含量測算。UV輻射能量對紫外光固化涂料揮發(fā)物含量具有明顯影響，當(dāng)輻射能量為250～550 mJ/cm2時，隨著UV輻射能量的增加，底漆和面漆的揮發(fā)物含量均呈不斷減小趨勢，當(dāng)輻射能量為550 mJ/cm2，紫外光固化底漆和面漆的揮發(fā)物總量均達到最小值，當(dāng)輻射能量為250～550 mJ/cm2時，底漆揮發(fā)物含量趨于穩(wěn)定，面漆不斷增加，可能涂料本身配方和固化性能有關(guān)。

2）相同輻射能量條件下，紫外光固化底、面漆的涂飾過程揮發(fā)物含量和潛在揮發(fā)物含量不同。試驗用紫外光固化底漆涂飾過程揮發(fā)物含量相對潛在揮發(fā)物含量較大，且隨輻射能量的增大呈不斷減小趨勢，潛在揮發(fā)物含量基本趨于穩(wěn)定；試驗用紫外光固化面漆的潛在揮發(fā)物含量均與揮發(fā)物總量趨勢一致，呈現(xiàn)先減小后增大趨勢。

3）紫外光固化涂料固化條件（輻射能量等）設(shè)置是否合理，可直接影響其揮發(fā)物含量檢測值，因此，在對其揮發(fā)物含量檢測時，需與涂料供應(yīng)商溝通找到最優(yōu)化固化工藝和輻射能量，才能準(zhǔn)確檢測到紫外光固化涂料揮發(fā)物含量，以約束和規(guī)范紫外光固化涂料行業(yè)與市場。本實驗可用于紫外光固化木器涂料揮發(fā)物含量的檢測方法研究，并為相關(guān)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。

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