王浩+劉晴+韓月

TB34

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了SmFe1-xMnxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）多鐵陶瓷樣品，研究不同含量的Mn摻雜對(duì)樣品的鐵電性能以及介電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的鐵電居里溫度隨著摻雜量的升高而逐漸降低。摻Mn以后樣品的漏電流增大，因此我們未能測(cè)量到樣品的鐵電性能。

多鐵材料是集合磁性能和電性能于一身的新型材料，它們之間廣泛的存在著耦合作用，有著非常重要的研究?jī)r(jià)值[1]。例如，用多鐵材料作為記錄介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)高速率的讀寫過(guò)程；另一方面，利用鐵電性和磁性之間的耦合，來(lái)實(shí)現(xiàn)兩者之間的相互調(diào)控，可以為器件的設(shè)計(jì)增加一個(gè)額外的自由度。

眾所周知，錳酸鹽由于其奇特的物理性質(zhì)及巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力，一直以來(lái)都受到極大的關(guān)注。研究表明，混合價(jià)態(tài)的錳酸鹽體系 R1-xAxMnO3，通過(guò)改變其 A 位組成計(jì)量比或元素種類，均不能使得其居里溫度高于 400 K。在改進(jìn)錳酸鹽性能方面，許多方法被引入，其中包括對(duì)其 B 位 Mn 離子的替代。因此，F(xiàn)e、Co、Ni 和 Cr 取代鈣鈦礦 B 位 Mn 離子已經(jīng)被廣泛研究。文獻(xiàn)報(bào)道 Mn 摻雜 YFeO3 中出現(xiàn)了低溫反鐵磁向高溫弱鐵磁轉(zhuǎn)變的相變，并認(rèn)為這一相變可以用雙交換機(jī)制以及Jahn–Teller效應(yīng)來(lái)解釋[2]。Mn 摻雜還可能會(huì)導(dǎo)致磁轉(zhuǎn)變溫度的降低，考慮到該類材料中，在磁轉(zhuǎn)變溫度附近往往會(huì)出現(xiàn)較明顯的磁電效應(yīng)。而SmFeO3 和 SmMnO3 都屬于正交晶系，Pbnm 空間群，又由于 Fe3+和 Mn3+離子半徑相近而不會(huì)引起晶格發(fā)生明顯變化SmMnO3跟SmFeO3一樣同屬于正交晶系，Pbnm空間群，并且Fe3+離子和Mn3+離子半徑相近而不會(huì)引起晶格發(fā)生明顯變化，如果把這兩種離子按一定比列進(jìn)行配比有可能會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的磁電耦合。

一、樣品的制備

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)燒結(jié)法制備SmFe1-xMnxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）陶瓷，選用原料為Fe2O3（分析純99%）、Sm2O3（分析純99%）、Sm2O3（分析純99%）的高純粉末，首先在900℃-1040℃溫度范圍內(nèi)預(yù)燒結(jié)6h，然后在10 MPa 的壓強(qiáng)下壓成直徑為 10 mm的圓片，最后在1300-1380℃空氣中燒結(jié)10 h，最后涂上銀漿并還原成電極以便于測(cè)量電學(xué)性能。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

樣品的介電測(cè)量結(jié)果

圖2顯示了Mn摻雜SmFe1-xMnxO3樣品在摻雜量為0、0.1、0.2、0.3下的介電常數(shù)和介電損耗的溫度譜。測(cè)試頻率為506 Hz、1070 Hz、11450 Hz，測(cè)試溫度為100 - 600 ℃的變溫介電圖譜（ε - T）中，樣品的鐵電居里溫度Tc可以通過(guò) ε 峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)確定，從圖中可以看出，隨著Mn摻雜量的增加，樣品的居里溫度在不斷降低。Mn摻雜導(dǎo)致材料鐵電居里（反鐵磁尼爾）溫度的降低，是因?yàn)镸n摻雜減弱了Fe3+-O-Fe3+的反鐵磁作用，所以，隨著Mn摻雜量的不斷增大材料對(duì)應(yīng)的是鐵電相變溫度也隨之降低。圖中，摻雜量為0的樣品的介電圖譜上在350℃和450℃有兩個(gè)介電峰，對(duì)應(yīng)了樣品的自旋重組溫度以及磁轉(zhuǎn)變溫度或鐵電相變溫度，而它的損耗峰同樣在450 ℃處出現(xiàn)，我們認(rèn)為這跟它的磁轉(zhuǎn)變或鐵電相變相關(guān)。當(dāng)摻雜量為0.1時(shí)，樣品的峰往低溫方向移動(dòng)，大約在320 ℃處，跟樣品的鐵電相變溫度相一致，而損耗峰出現(xiàn)在約380 ℃，雖然有所偏差，但是我們?nèi)匀徽J(rèn)為這跟鐵電相變有關(guān)。當(dāng)摻雜量為0.3時(shí)，樣品在200 ℃附近出現(xiàn)了介電峰，而損耗峰在略高于介電峰的位置出現(xiàn)，由于樣品的介電峰和損耗峰都接近于樣品的鐵電居里（反鐵磁尼爾）溫度，所以我們認(rèn)為這與鐵電相變有關(guān)。而當(dāng)摻雜量為0.2時(shí)，樣品在250 - 300 ℃直接出現(xiàn)了彌散狀的介電峰，而同時(shí)在這個(gè)區(qū)域附近也出現(xiàn)了損耗峰，并表現(xiàn)出相同的頻率色散性，并且對(duì)于同一頻率下的介電損耗而言，介電損耗的峰所對(duì)應(yīng)溫度比介電常數(shù)異常區(qū)的溫度要低，這是典型的介電弛豫現(xiàn)象。對(duì)于SmFe0.8Mn0.2O3 陶瓷樣品的介電溫譜上的介電弛豫峰，我們認(rèn)為是與熱激活過(guò)程有關(guān)，對(duì)于熱激活的弛豫過(guò)程，弛豫時(shí)間和溫度之間滿足Arrhenius關(guān)系：

文獻(xiàn)報(bào)道[7]，對(duì)于Vo+ 和Vo++有兩個(gè)主能級(jí)分別位于0.1 - 0.7 eV和1.0 - 2.0 eV，而我們估算出跟這個(gè)值很接近，所以我們認(rèn)為，SmFe0.8Mn0.2O3陶瓷樣品中的熱激活過(guò)程也與氧空位有關(guān)。初步認(rèn)為，氧空位的產(chǎn)生跟材料中Fe/Mn離子的變價(jià)有關(guān)，針對(duì)材料中氧空位的分析，還需作進(jìn)一步研究。

三、小結(jié)

介電測(cè)量結(jié)果顯示，樣品的鐵電居里溫度隨著Mn摻雜的增大而降低。分析認(rèn)為這是由于Mn摻雜削弱Fe-O-Fe的反鐵磁作用，由于樣品是磁性誘發(fā)的鐵電性，使得樣品奈爾溫度降低的同時(shí)鐵電居里溫度也降低，并且，我們計(jì)算了摻雜量為0.2時(shí)樣品損耗峰的激活能，分析認(rèn)為損耗峰是與氧空位相關(guān)的。

參考文獻(xiàn)：

[1] E. O. Wollan， and W. C. Koehler， Phys. Rev. 100， 545 （1955）.

[2] P. W. Anderson， Phys. Rev. Lett. 21， 13 （1968）.

[3] J.-Y. Kim， T. Y. Koo， and J.-H. Park， Phys. Rev. Lett. 96， 047205 （2006）.