康永利，張 文，姚曉龍，張慧麗，王 軒，栗曉東

(天津市均凱化工科技有限公司，天津 300384 )

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備

康永利，張 文，姚曉龍，張慧麗，王 軒，栗曉東

(天津市均凱化工科技有限公司，天津 300384 )

鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和氯仿中反應(yīng)得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜，之后在N-甲基吡咯烷酮中與氨水反應(yīng)得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。總收率88%。該路線具有收率高，原材料易得，溶劑可回收套用，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜；3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜；2-溴苯酚；三氟甲磺酸酐

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，CAS：7545-50-8，是一種芳雜環(huán)單體，可作為特種高分子功能材料的單體，是一種具有耐熱性能和機(jī)械性能的聚合物，多用于航空航天事業(yè)、紡織工業(yè)等領(lǐng)域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法通常是以苯酚為原料，與濃硫酸反應(yīng)得到4,4′-二羥基二苯砜[1]，然后經(jīng)混酸[2]硝化得到3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜，再經(jīng)水合肼/三氯化鐵[3]、鈀炭/水合肼[4]、錫或鈀碳加氫[5]還原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。上述方法包括三個(gè)步驟，反應(yīng)步驟長，效率低，采用混酸硝化易生成異構(gòu)體，分離困難；加氫還原，操作不慎容易引起爆炸，安全隱患大；金屬還原由于金屬過細(xì)容易導(dǎo)致過濾困難，不易將產(chǎn)品洗出，需耗用大量溶劑，廢渣較多污染環(huán)境。因此文章提出了一種3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，該方法包括兩個(gè)反應(yīng)步驟，避免了上述缺陷，有望實(shí)現(xiàn)3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

文章提供一種制備3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，即：鄰溴苯酚與過硫酸氫鉀在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反應(yīng)得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜，再于N-甲基吡咯烷酮中與氨水反應(yīng)得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，粉紅色粉末，熔點(diǎn)231℃。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 儀器和試劑

儀器：電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

試劑：2-溴苯酚(含量>98%，南京諾利斯醫(yī)藥科技有限公司)，三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸(含量>98%，上海諾合化工科技有限公司)，過硫酸氫鉀(含量>98%，上海海曲化工有限公司)，氯仿、醋酸鈉、N-甲基吡咯烷酮、氨水(以上試劑均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜的制備

向反應(yīng)瓶中加入51.9g(0.30mol)鄰溴苯酚，750mL(9.5mol)氯仿，254g(0.9mol)三氟甲磺酸酐，135g(0.9mol)三氟甲磺酸和60.4(0.24mol)g過硫酸氫鉀，攪拌下升溫至50℃反應(yīng)，TLC監(jiān)測至原料反應(yīng)完全后，減壓蒸出溶劑，降溫析出固體，過濾，5%醋酸鈉水溶液沖洗濾餅，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜55.2克，收率90.5%。

1.3.2 3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備

向反應(yīng)釜中加入40.8g(0.1mol)3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜，250mL(2.6mol)N-甲基吡咯烷酮和28g(0.8mol)氨水升溫至150℃反應(yīng)，待原料反應(yīng)完全后，減壓回收160 mL N-甲基吡咯烷酮，將剩余反應(yīng)液倒入水中，過濾，水洗，干燥得到27.4g3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，收率97.8%。

2 結(jié)論

以鄰溴苯酚為原料，與三氟甲磺酸，過硫酸氫鉀和三氟甲磺酸酐反應(yīng)得到3,3'-二溴-4,4'-二羥基二苯砜，之后再進(jìn)行氨解反應(yīng)得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。該方法具有收率高，原材料易得，溶劑可回收套用，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 賈奎樂, 周漢芬, 廖世焱, 等. 4,4-二羥基二苯砜的合成及其工藝分析[J].武漢工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2011, 30(2):45-47.

[2] 房建華, 郭曉霞, 徐宏杰. 芳香二羥基二胺基化合物及其制備方法: CN,1660776[P]. 2005-08-31.

[3] 侯俊萍, 張麗影, 趙小菁, 等. 八氨基苯基籠型倍伴硅氧烷合成方法的優(yōu)化[J].大連民族學(xué)院學(xué)報(bào),2013, 5(15): 489-492.

[4] 宋洪海, 趙連營, 施歡樂, 等. 一種羅替尼中間體的制備方法[P]. CN,101798289[P].2010-02-08.

[5] Yang Yiqing, Chen Zhang, Rao Yu. The synthesis of diarysulfones with simple arenes and K2S2O8through double C-S bond formation[J].Chem Commun, 2014, 50 (95): 15037-15040.

(本文文獻(xiàn)格式：康永利，張 文，姚曉龍，等.3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備[J].山東化工，2017，46(06)：29,31.)

Preparation of the 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone

KangYongli,ZhangWen,YaoXiaolong,ZhangHuili,WangXuan,LiXiaodong

(Tianjin Junkai Chemical Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

2-Bromophenol react with potassium monopersulfate，trifluoromethanesulfonic acid and trifluoroMethanesulfonic anhydride in chloroform to get 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; then react with ammonium hydroxide in 1-methyl-2-pyrrolidinone to get 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone The total yield was 74.8%. This route has high yield, easy to buy raw materials, the solvent can be recycled, environment friendly, etc.

3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 2-bromophenol; trifluoromethanesulfonic anhydride

2017-02-14

康永利(1984—)，本科，內(nèi)蒙古烏海人，研究方向：農(nóng)藥及醫(yī)藥中間體合成；通信作者：張慧麗(1983—)，女，碩士，研究方向：農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料中間體合成。

O621.3

A

1008-021X(2017)06-0029-01