王 倩，張碧涵，李萌萌，李佳欣，張雅秀，哈 婧，常 明

（1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

0 引言

聚乙烯吡咯烷酮是一類重要的高分子物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[1，2]、畜牧[3，4]、冶金[5，6]、環(huán)保[7，8]及電力[9，10]等行業(yè).聚乙烯吡咯烷酮對人體中的新陳代謝沒有影響，對粘膜、皮膚不造成任何刺激，又有很好的生物相容性，是三大藥用新輔料之一.三級中紅外（MIR）光譜[11-25]廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)及熱變性研究領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價(jià)值.本研究以聚乙烯吡咯烷酮為研究對象，分別開展了聚乙烯吡咯烷酮三級MIR 光譜研究，拓展了聚乙烯吡咯烷酮分子的結(jié)構(gòu)及熱變性研究范圍.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚乙烯吡咯烷酮K30（分析純，天津市博迪化工有限公司）.

1.2 儀器

Spectrum100 型中紅外光譜儀（美國PE 公司），單反射變溫附件和變溫控件（英國Specac 公司）.

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

實(shí)驗(yàn)以空氣為背景，對信號進(jìn)行8 次掃描累加；測溫范圍303～523 K，變溫步長10 K.

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

采用Spectrum 6.3.5 操作軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)獲得及處理.

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯吡咯烷酮分子的MIR 光譜研究

采用MIR 光譜開展了聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的研究.首先開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維MIR光譜的研究，如圖1（a）所示.其中2 951.71 cm-1處吸收峰是νasCH3-一維；2 924.03 cm-1處吸收峰是νasCH2-一維；1 650.72 cm-1和1 647.03 cm-1處吸收峰是νamide-Ⅰ-一維；1 555.84 cm-1處吸收峰是νamide-Ⅱ-一維；1 460.77 cm-1處的吸收峰是δasCH3-一維；1 373.16 cm-1處的吸收峰是δsCH3-一維.進(jìn)一步開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的二階、四階和去卷積MIR 光譜研究，分別見圖1（b）、圖1（c）和圖1（d），相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子二階、四階和去卷積MIR 光譜較復(fù)雜.以酰胺鍵為例，其中νamide-Ⅰ-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1681.37cm-1，1659.98cm-1，1649.46cm-1，1641.10cm-1和1628.96cm-1.νamide-Ⅱ-二階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1 562.84 cm-1和1 543.92 cm-1.νamide-Ⅰ-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1 681.78 cm-1，1 674.16 cm-1，1667.91cm-1，1659.20cm-1，1651.51cm-1，1 644.77 cm-1，1 638.04 cm-1和1 630.81 cm-1.νamide-Ⅱ-四階導(dǎo)數(shù)對應(yīng)的吸收頻率包括：1571.24cm-1，1561.41cm-1和1553.82cm-1.νamide-Ⅰ-去卷積對應(yīng)的吸收頻率包括：1683.43cm-1，1 678.27 cm-1，1 674.65 cm-1，1 671.96 cm-1，1 667.94 cm-1，1 662.17 cm-1，1 658.36 cm-1，1 655.95 cm-1，1 652.28 cm-1，1 649.97 cm-1，1 646.86 cm-1，1 643.00 cm-1，1 637.16 cm-1，1 633.56 cm-1和1 630.27 cm-1.νamide-Ⅱ-去卷積對應(yīng)的吸收頻率包括：1 570.94 cm-1，1 565.86 cm-1，1 563.01 cm-1，1 560.02 cm-1，1 556.07 cm-1，1 551.05 cm-1，1 544.05 cm-1，1 540.71 cm-1，1 536.94 cm-1，1 529.89 cm-1，1 524.03 cm-1，1 516.58 cm-1，1 512.08 cm-1和1 509.82 cm-1.研究發(fā)現(xiàn)，過度計(jì)算得到的復(fù)雜光譜，對于聚乙烯吡咯烷酮的結(jié)構(gòu)研究造成很大的困難，所以采用變溫中紅外（TD-MIR）光譜進(jìn)一步研究溫度變化對于聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.2 聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜研究

采用一維TD-MIR 光譜，進(jìn)一步開展溫度變化對聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)影響的研究.

2.2.1 第一溫度區(qū)間研究

首先開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，如圖2 所示（303～373 K）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第一溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第一溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第一溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少的趨勢，νamide-Ⅰ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢，而νamide-Ⅱ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率變化沒有規(guī)律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第一溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第一溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第一溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第一溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，而νamide-Ⅱ-一維-第一溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2.

表2 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303～373 K）

圖2 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（303～373 K）

2.2.2 第二溫度區(qū)間研究

進(jìn)一步開展了聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，見圖3（383～473 K）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第二溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第二溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第二溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少的趨勢，νamide-Ⅰ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢，而νamide-Ⅱ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率變化沒有規(guī)律性.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第二溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第二溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第二溫度區(qū)間和νamide-Ⅱ-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，δasCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而δsCH3-一維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度基本不變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表3.

圖3 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（383～473 K）

2.2.3 第三溫度區(qū)間研究

進(jìn)一步開展聚乙烯吡咯烷酮分子的一維TD-MIR 光譜的研究，見圖4（483～523 K）.發(fā)現(xiàn)：聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第三溫度區(qū)間、δasCH3-一維-第三溫度區(qū)間和δsCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有減少趨勢，而νasCH2-一維-第三溫度區(qū)間、νamide-Ⅰ-一維-第三溫度區(qū)間和νamide-Ⅱ-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率有增加的趨勢.聚乙烯吡咯烷酮分子νasCH3-一維-第三溫度區(qū)間、νasCH2-一維-第三溫度區(qū)間、νamide-Ⅱ-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，νamide-Ⅰ-一維-第三溫度區(qū)間和δasCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低，而δsCH3-一維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收強(qiáng)度保持不變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表4.

表4 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（483～523 K）

圖4 聚乙烯吡咯烷酮分子一維TD-MIR 光譜（483～523 K）

從聚乙烯吡咯烷酮分子在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 個(gè)溫度區(qū)間的TD-MIR 光譜發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ?qū)?yīng)的吸收頻率發(fā)生了明顯的改變，會進(jìn)一步導(dǎo)致聚乙烯吡咯烷酮分子熱變性的發(fā)生.

2.3 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜研究

聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ具有豐富的光譜信息，且聚乙烯吡咯烷酮分子的熔點(diǎn)約為393 K，在303～373 K、383～473 K、483～523 K 3 個(gè)溫度區(qū)間，分別采用二維中紅外（2D-MIR）光譜開展了聚乙烯吡咯烷酮分子熱變性研究，進(jìn)一步考察溫度變化對聚乙烯吡咯烷酮分子結(jié)構(gòu)的影響.

2.3.1 第一溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜的研究，結(jié)果如圖5（a）所示.在（1 666 cm-1，1 666 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在1 666 cm-1頻率處對溫度變化較為敏感.進(jìn)而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖5（b）所示，在（1 650 cm-1，1 666 cm-1）附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第-溫度區(qū)間）和1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第-溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 666 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第-溫度區(qū)間）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第-溫度區(qū)間）.

圖5 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖6（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在該頻率附近對溫度變化較為敏感.進(jìn)而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖6（b）所示，在（1 557 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 557 cm-1（νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間）和1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第-溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 557 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第-溫度區(qū)間）＞1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第-溫度區(qū)間）.

圖6 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

2.3.2 第二溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖7（a）所示.在（1 650 cm-1，1 650cm-1），（1 675 cm-1，1 675 cm-1），（1 675 cm-1，1 650 cm-1）頻率附近處有3 個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在1 650～1 675 cm-1頻率范圍內(nèi)對溫度變化較為敏感.進(jìn)而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，見圖7（b），在（1 644 cm-1，1 658 cm-1）和（1 675 cm-1，1 658 cm-1）附近有2 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第二溫度區(qū)間）、1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第二溫度區(qū)間）和1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第二溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 658 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 675 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 644 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第二溫度區(qū)間）.

圖7 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮同步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖8（a）所示.在（1 556 cm-1，1 556 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在該頻率附近對溫度變化較為敏感.接著開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖8（b）所示，在（1 562 cm-1，1 562 cm-1）附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第二溫度區(qū)間）和1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第二溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第二溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 562 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第二溫度區(qū)間）＞1 556 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第二溫度區(qū)間）.

圖8 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

2.3.3 第三溫度區(qū)間研究

在1 680～1 620 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光譜研究，如圖9（a）所示.在（1 660cm-1，1660 cm-1）頻率處有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在1660cm-1頻率處對溫度變化較為敏感.接著開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖9（b）所示，在（1 650 cm-1，1 660 cm-1）和（1 672 cm-1，1 660 cm-1）附近有2 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第三溫度區(qū)間）、1 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第三溫度區(qū)間）和1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅰ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 660 cm-1（νamide-Ⅰ-2-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 650 cm-1（νamide-Ⅰ-3-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 672 cm-1（νamide-Ⅰ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.

圖9 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 680～1 620 cm-1）

在1 570～1 510 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了聚乙烯吡咯烷酮分子同步2D-MIR 光譜研究，如圖10（a）所示.在（1 560 cm-1，1 560 cm-1）頻率附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，說明聚乙烯吡咯烷酮分子的官能團(tuán)在該頻率附近對溫度變化較為敏感.進(jìn)而開展了聚乙烯吡咯烷酮分子異步2D-MIR 光譜研究，結(jié)果如圖10（b）所示，在（1 563 cm-1，1 563 cm-1）附近有1 個(gè)相對強(qiáng)度較大的交叉峰，根據(jù)NODA 原則，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收頻率包括：1 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第三溫度區(qū)間）和1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，聚乙烯吡咯烷酮分子νamide-Ⅱ-二維-第三溫度區(qū)間對應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋? 560 cm-1（νamide-Ⅱ-2-二維-第三溫度區(qū)間）＞1 563 cm-1（νamide-Ⅱ-1-二維-第三溫度區(qū)間）.

圖10 聚乙烯吡咯烷酮分子2D-MIR 光譜（1 570～1 510 cm-1）

3 結(jié)論

聚乙烯吡咯烷酮分子官能團(tuán)的紅外吸收模式主要包括νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮.在303～523 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮對應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度均有明顯變化，并且發(fā)現(xiàn)νamide-Ⅰ-聚乙烯吡咯烷酮和νamide-Ⅱ-聚乙烯吡咯烷酮對于熱的敏感程度不同.采用三級MIR 光譜開展聚乙烯吡咯烷酮分子的結(jié)構(gòu)及熱變性研究，研究結(jié)果在藥劑輔料方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值.