由一道奧賽題引出的有關(guān)草酸氫鈉溶液離子濃度的思考

湖北省武漢外國語學(xué)校(430022) 郭子銳●

在2015年湖南省化學(xué)競賽(A卷)中，選擇題第九題如下：草酸是二元中強(qiáng)酸，草酸氫鈉溶液顯酸性.常溫下，向10 mL 0.01 mol/L NaHC2O4溶液中滴加0.01 mol/L NaOH溶液，隨著NaOH溶液的增加，溶液中粒子濃度關(guān)系正確的是( ).

該題的標(biāo)準(zhǔn)答案是BD兩項(xiàng)，A項(xiàng)未被選中.

筆者經(jīng)過探究之后對此存疑，根據(jù)筆者所進(jìn)行的定量計(jì)算，A項(xiàng)應(yīng)為正確答案，推演過程如下：

草酸的一級二級電離常數(shù)是很容易查到的，可以從此入手來探究該問題.

設(shè)NaHA溶液，設(shè)二元弱酸H2A的一級電離常數(shù)Ka1，二級電離常數(shù)Ka2，水的電離常數(shù)為Kw.

溶液中存在以下平衡：

這實(shí)際上是A2-的水解方程式

當(dāng)c(HA-)>K1=Kw/Ka2時(shí)，有c(A2-)>c(OH-)

c(OH-)與c(H+)的大小關(guān)系，直接比較HA-的水解與電離常數(shù)大小即可，這里不贅述.

c(H+)與c(A2-)的關(guān)系，推導(dǎo)過程要復(fù)雜許多：

設(shè)c(HA-)=c,c(H+)=c1，c(A2-)=c2，c(OH-)=c3，c(H2A)=c4。由HA-的電離、水解平衡和水的電離平衡分別可得以下三個(gè)式子：

c1c2=cKa2①c3c4=cKw/Ka1②c1c3=Kw③

由質(zhì)子守恒有：c1+c4=c2+c3，即c4=c2+c3-c1④

代入②式，得c3(c2+c3-c1)=cKw/Ka2

⑤

⑥

⑦

以上，筆者得出了比較這類二元弱酸鹽溶液中離子濃度的方法.現(xiàn)在用它來解決問題：草酸的一二級電離常數(shù)分別是Ka1=5.4×10-2，Ka2=5.4×10-5.比較氫離子和草酸根的關(guān)系，知公式左邊為1×10-4(暫且忽略草酸氫根的水解與電離)，右邊為1×10-11，左邊明顯大于右邊，即氫離子濃度小于草酸根，由題目條件知?dú)潆x子濃度大于氫氧根濃度，再由質(zhì)子守衡得A項(xiàng)正確.

當(dāng)然，此處忽略草酸根的水解與電離會造成誤差.

題目中有些時(shí)候沒有給出溶液的濃度，而是給出pH.如果只知道溶液的pH而不知道濃度又該如何計(jì)算呢？現(xiàn)也給出以下方法：設(shè)A2-濃度為c1，H2A濃度為c2，溶液pH為a，其它字母同上.易得H+濃度為10-a，OH-濃度為Kw·10a.知有H2A2H++A2-K=Ka1Ka2,故有=c2

①

又由質(zhì)子守恒：c1+Kw·10a=c2+10-a

②

③

將其除以Kw·10a以比較c1與氫氧根濃度大小關(guān)系，

④

這里筆者想提一下正負(fù)號的問題，由①式得c1/c2=Ka1Ka2102a,所以當(dāng)④式分母大于零時(shí)，有c2

⑤

現(xiàn)比較⑤式與零的大小關(guān)系.分母在溶液呈酸性時(shí)為正而堿性時(shí)為負(fù)，分子則需要計(jì)算，可以通過比較Ka1Ka2Kw104a與1的大小關(guān)系得.

可以看到這兩種算法似乎都有些繁瑣，且都可能遇到難以計(jì)算的誤差問題.既然如此，可以做一點(diǎn)近似工作，看看能否使計(jì)算變得簡便.

這種計(jì)算方法對于高中生而言似乎更加實(shí)用且簡便，考慮到Ka1、Ka2、KW在一般情況下的數(shù)量級，這種方法得出的結(jié)論從一個(gè)側(cè)面指出，在濃度不特別小時(shí)，A2-的濃度比氫氧根和氫離子大得多.

由此可見，利用高中范圍內(nèi)所學(xué)的質(zhì)子守恒、平衡常數(shù)等知識，完全可以定量的算出溶液中各微量離子濃度間的大小關(guān)系，這樣得到的關(guān)系較傳統(tǒng)的定性分析更為嚴(yán)謹(jǐn).

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