尚國隆 ，張 偉 ，鐘潔水 ，楊 霞

（1.青島科技大學(xué)計(jì)算機(jī)與化工研究所，山東 青島 266042；2.甘肅銀光聚銀化工有限公司PVC廠，甘肅 白銀 730900；3.青島銀科恒遠(yuǎn)化工過程信息技術(shù)有限公司，山東 青島 266042）

電石法制聚氯乙烯中乙炔氣是合成氯乙烯單體的原料之一，因電石含有硫磷等雜質(zhì)，所生成的粗乙炔氣中不可避免的含有H2S、PH3等雜質(zhì)氣體。這些雜質(zhì)一方面使氯乙烯合成工藝中的觸媒失效，造成成本浪費(fèi)，降低氯乙烯產(chǎn)量，另一方面由于磷化氫（特別是P2H4）的自燃點(diǎn)較低，與空氣接觸易燃燒，威脅安全生產(chǎn)[1]。因此，乙炔氣的清凈是工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的工序。

目前，國內(nèi)主要采用濃硫酸法和次氯酸鈉法達(dá)到乙炔清凈的目的。由于濃硫酸法存在成本高，溫度不易控制，廢酸不易處理等一系列問題[2，3]，因此國內(nèi)多數(shù)廠家主要利用次氯酸鈉（以下簡(jiǎn)稱次鈉）溶液的氧化性進(jìn)行乙炔氣的清凈。次鈉溶液的氧化性由溶液中含有的次氯酸根（ClO－）電離平衡生成的次氯酸（HClO）提供，主要受溶液pH值和有效氯含量的影響。pH值不同，溶液的氧化性產(chǎn)生差異[4]，當(dāng)pH值小于6時(shí)，次鈉溶液中HClO的含量增多，此時(shí)溶液的氧化能力增強(qiáng)[5]。隨著pH值的升高，溶液中OH－的含量增加，不利于HClO的形成，而且NaClO的氧化電位也降低，此時(shí)溶液的氧化能力減弱[6，7]。另外，溶液的有效氯含量也是衡量次氯酸鈉氧化性能的另一指標(biāo)[8]。有效氯含量越高，磷、硫等雜質(zhì)去除的越徹底；但有效氯含量過高，氧化能力過強(qiáng)，反應(yīng)過于激烈，副反應(yīng)多，容易生成氯乙炔[9]，影響乙炔純度的同時(shí)，對(duì)生產(chǎn)操作安全也有一定影響。

但目前對(duì)不同有效氯含量及pH值的次鈉溶液對(duì)乙炔氣清凈效果的研究很少，文獻(xiàn)鮮有報(bào)導(dǎo)。工廠在生產(chǎn)中多采用經(jīng)驗(yàn)值，一般采用有效氯含量為0.08%～0.10%，0.08%～0.12%，0.085%～0.12%，pH值為 6.5～7.5，6.5～8 或 7～8 的次氯酸鈉溶液進(jìn)行清凈[10－16]。因此，本文建立了用次鈉溶液清凈乙炔氣中硫化氫和磷化氫的實(shí)驗(yàn)裝置，基于次氯酸鈉的氧化性和穩(wěn)定性，從次鈉溶液有效氯濃度和pH值兩方面進(jìn)行研究，探索其對(duì)乙炔氣中硫、磷去除效果的影響，為工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用和工藝優(yōu)化提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

首先在燒瓶?jī)?nèi)加入電石和水制取粗乙炔氣，并經(jīng)冷卻后收集儲(chǔ)存在聚乙烯氣袋中。

其次，將氣袋中的粗乙炔氣通入扎氏吸收瓶，用盛有不同有效氯濃度和pH值的次鈉溶液清凈乙炔氣，然后通入錐形瓶，分別利用溴水、乙酸鎘吸收乙炔氣中未清凈的PH3、H2S雜質(zhì)氣體，實(shí)驗(yàn)儀器及裝置見圖1。由于實(shí)驗(yàn)中存在著清凈氣的收集等一系列問題，因此用化學(xué)法[17]檢測(cè)乙炔氣中的硫、磷含量時(shí)分開進(jìn)行。同時(shí)考慮到清凈液以及吸收液用量問題，檢測(cè)PH3含量時(shí)以針筒代替H2S實(shí)驗(yàn)裝置中的乙炔氣袋和測(cè)體積設(shè)備，并以裝有溴水的扎氏吸收瓶代替圖1中的兩個(gè)錐形瓶進(jìn)行未清凈的PH3的吸收。

1.2 分析及計(jì)算方法

1.2.1 分析方法

圖1 硫化氫磷化氫吸收裝置

實(shí)驗(yàn)過程需要取樣分別以反滴法、比色法測(cè)定清凈前后硫化氫、磷化氫含量[18]。檢測(cè)清凈前后H2S含量時(shí)，將吸收了H2S氣體的乙酸鎘溶液以及錐形瓶洗滌液一起并入碘量瓶，在酸性條件下，經(jīng)碘液在暗處反應(yīng)10 min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以公式（2）計(jì)算出硫化氫含量。檢測(cè)清凈前PH3含量時(shí)，將吸收了PH3的溴水以上述同樣的方式轉(zhuǎn)入碘量瓶，經(jīng)氯化亞錫－鉬酸鹽法反應(yīng)后，用比色法進(jìn)行檢測(cè)，并以公式（1）計(jì)算出磷化氫含量。測(cè)硫化氫瞬時(shí)吸收率時(shí)，以氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)。采用的分析儀器（見表1）。

本文實(shí)驗(yàn)分析所用的試劑：亞硫酸鈉溶液（100 g/L）；溴水（wt0.3%）；氯化亞錫－鹽酸溶液（20 g/L）；鉬酸銨－硫酸溶液（15 g/L）；磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.2866 g/L）；鹽酸溶液（1∶1）；乙酸鎘溶液（27 g/L）；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.02 mol/L）；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.02 mol/L）。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

考慮到碘液的揮發(fā)性，在測(cè)硫化氫濃度前應(yīng)先做空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正，保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，以減少誤差。

1.2.2 計(jì)算方法

1.2.2.1 磷化氫含量的計(jì)算磷化氫的含量由公式（1）計(jì)算得出：

式中：V1—相當(dāng)于磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V—應(yīng)換算為101.3 kPa，20℃下的試樣的體積，mL；0.05—1 mL磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于磷化氫的體積，mL（101.3 kPa、20 ℃）。

1.2.2.2 硫化氫含量的計(jì)算硫化氫的含量由公式（2）計(jì)算得出：

式中：N—空白實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的碘的物質(zhì)的量，mol；V2—消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；N2—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；0.01188—在101.3 kPa、20℃時(shí)，1 mL碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牧蚧瘹潴w積數(shù)，L；V—應(yīng)換算為 101.3 kPa，20℃下的試樣的體積，L。

1.2.2.3 有效氯含量的計(jì)算

次鈉有效氯含量由公式（3）計(jì)算得出：

式中：c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；V—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；M—試樣的質(zhì)量，g；0.03545—每毫摩爾 Cl的克數(shù)，g/mmol。

1.2.2.4 去除率

硫化氫或磷化氫的去除率由公式（4）計(jì)算得出：

式中：X—H2S或 PH3去除率，%；C0—H2S或 PH3初始濃度，10－6；C1—清凈后或某一時(shí)間點(diǎn) H2S 或 PH3濃度，10－6。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本文分別以PH3、H2S的平均去除率和瞬時(shí)去除率為研究對(duì)象，考查次鈉溶液有效氯濃度和pH值對(duì)它們的影響。實(shí)驗(yàn)中所用的次鈉溶液有效氯濃度和pH值的取值見表2。

表2 次鈉溶液有效氯濃度和pH值取值

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由于次氯酸鈉穩(wěn)定性較差，在15℃時(shí)，次氯酸鈉水溶液一般較穩(wěn)定，溫度越高越易分解[19－20]，本實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度均在12～15℃，本文以下所稱室溫均指該溫度。

2.1 次氯酸鈉有效氯濃度的影響

在室溫下，以200 mL/min的氣速考察次鈉溶液有效氯濃度對(duì)磷、硫平均去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。此時(shí)次鈉溶液pH值均在7.5左右，磷化氫初始濃度為 391×10－6，硫化氫初始濃度為 110×10－6。

圖2 次鈉溶液有效氯濃度對(duì)硫、磷去除效果的影響

結(jié)果表明，乙炔氣的清凈效果整體隨著次鈉溶液有效氯濃度的增加而升高。有效氯濃度在0.06%以上時(shí)，磷化氫的去除率比較穩(wěn)定，達(dá)到90%，而硫化氫的去除率隨著有效氯濃度的增加不斷升高，達(dá)到72%以上。這是因?yàn)榇吴c溶液的氧化性與有效氯濃度有一定關(guān)系，在常溫下，0～1%范圍內(nèi)，次氯酸鈉的氧化還原電位（ORP）隨著有效氯含量的增加而升高，即有效氯含量越高，次氯酸鈉溶液的氧化性越強(qiáng)。但是從安全生產(chǎn)的角度出發(fā)，不應(yīng)使次氯酸鈉的有效氯含量過高。綜合考慮次氯酸鈉的清凈效果和安全兩個(gè)方面，選擇有效氯濃度在0.085%～0.12%范圍內(nèi)的次鈉溶液最佳，此時(shí)磷化氫的平均去除率在90%以上，硫化氫的平均去除率去除率達(dá)到80%以上。

2.2 次氯酸鈉對(duì)pH值的影響

次氯酸鈉的氧化性主要受pH值控制。室溫下，以200 mL/min氣速通過清凈裝置，考察次鈉溶液不同的pH值對(duì)磷、硫平均去除效果的影響。其中，乙炔氣中磷、硫初始濃度分別為 351×10－6、56×10－6，當(dāng)次鈉溶液有效氯濃度在0.08%～0.12%時(shí)，對(duì)PH3的影響較小，因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)PH3、H2S的清凈，所用次鈉溶液有效氯濃度分別為0.09%、0.12%，結(jié)果見圖3。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)次鈉溶液pH值在6～10的范圍內(nèi)變化時(shí)，PH3與H2S的去除率整體上隨著次鈉溶液pH的升高而降低。其中，pH值對(duì)H2S的影響較大，對(duì)PH3的影響較平緩。這是因?yàn)殡S著pH值的升高，次鈉溶液的氧化性逐漸減弱，不利于硫、磷的去除。但是，當(dāng)溶液pH值過低時(shí)，由于溶液中存在著下列平衡：

圖3 次鈉溶液pH值對(duì)硫、磷去除效果的影響

pH值過低，會(huì)使Cl2增多，易從溶液中溢出，溶液有效氯濃度降低的同時(shí)，使乙炔氣中混入氯氣，從而增加副反應(yīng)的發(fā)生[21]。

因此應(yīng)選擇合適的pH值以達(dá)到乙炔清凈的目的，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)pH值在7～8.5時(shí)，硫、磷去除率較好，均在85%以上。

2.3 不同有效氯濃度下的瞬時(shí)吸收率

從以上實(shí)驗(yàn)可以看出pH值和有效氯濃度對(duì)硫化氫的影響較大，對(duì)磷化氫的影響并不是特別顯著，同時(shí)考慮到PH3毒性的影響，因此瞬時(shí)吸收實(shí)驗(yàn)主要以H2S為研究對(duì)象，考察次鈉溶液有效氯濃度對(duì)硫化氫去除率的影響。實(shí)驗(yàn)在次鈉溶液pH值為8，氣速為80 mL/min，有效氯濃度分別為0.03%、0.062%、0.088%、0.094%以及0.107%五個(gè)水平下進(jìn)行。結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，不同有效氯濃度條件下，實(shí)驗(yàn)一開始的硫化氫吸收率均較高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化氫消耗大量的次氯酸鈉，導(dǎo)致次鈉溶液有效氯濃度降低，吸收效率不斷下降，最終以降低到初始值為實(shí)驗(yàn)結(jié)束。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的前10 min，雖然次鈉溶液的有效氯濃度不斷降低，但是清凈效果呈上升趨勢(shì)，均在93%以上。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，H2S與次氯酸鈉生成更多的硫酸，導(dǎo)致溶液pH降低，低pH值使得次氯酸鈉溶液氧化性增強(qiáng)，硫化氫清凈效果提高；并且次鈉溶液初始有效氯濃度越高，相應(yīng)處理的H2S氣體越多，反映在圖4上，即相同量的H2S氣體進(jìn)氣量，初始有效氯濃度越

圖4 次鈉溶液有效氯濃度對(duì)H2S瞬時(shí)去除率的影響

圖5 理論計(jì)算H2S進(jìn)氣量對(duì)初始有效氯濃度為0.094%的次鈉溶液有效氯濃度的影響

圖5為初始有效氯濃度為0.094%的次鈉溶液，隨著80 mL/min的H2S氣體通入，根據(jù)理論計(jì)算得出的相對(duì)應(yīng)的次鈉溶液有效氯濃度的變化。取樣檢測(cè)11 min時(shí)的有效氯濃度及pH值，此時(shí)溶液有效氯濃度在0.028%左右，pH值為4.5，H2S去除率約為99%；理論計(jì)算的有效氯濃度為0.037%，兩者誤差30%左右，可以滿足工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論

本文從平均吸收率和瞬時(shí)吸收率兩個(gè)方面出發(fā)，研究次鈉溶液有效氯濃度和pH值對(duì)乙炔氣中硫、磷含量清凈效果的影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下，得出以下結(jié)論。

（1）次鈉溶液的有效氯濃度及pH值，對(duì)乙炔氣中硫、磷的清凈效果具有直接影響，并對(duì)硫化氫的影響更為顯著；

（2）氣速為200 mL/min，pH值為7.5的條件下，有效氯濃度0.085%～0.12%時(shí)，硫化氫去除率在80%以上，磷化氫去除率穩(wěn)定在90%左右。

有效氯濃度低于0.06%時(shí)，磷、硫去除率均在72%以下；

（3）氣速為200 mL/min，有效氯濃度為0.12%的條件下時(shí)，pH值在7.0～9.5時(shí)，硫、磷的平均去除率均在85%以上；

（4）硫化氫清凈初期，次鈉溶液的pH值起主要作用，次鈉氧化去除H2S反應(yīng)速度較快，10 min即可使H2S的去除率達(dá)到93%以上；

本實(shí)驗(yàn)所用的主要吸收儀器為扎氏吸收瓶，相當(dāng)于一個(gè)平衡級(jí)，現(xiàn)工業(yè)上乙炔清凈廣泛采用的是雙塔流程，可將以上結(jié)果對(duì)該流程進(jìn)行模擬與優(yōu)化。