曾斌，曾祥榮，黃萬撫

(1.江西理工大學 資源與環(huán)境工程學院，江西 贛州 341000；2.信豐華銳鎢鉬新材料有限公司，江西 贛州 341000)

含高磷高鉬的低品位白鎢礦是重要的鎢和鉬的礦物資源[1-4]，處理過程中面臨著鎢、鉬、磷分離的問題[5-8]。伯胺N1923萃取-鎂鹽選擇性沉淀工藝可深度分離溶液中的鎢和鉬[9-11]，但含鉬萃余液中需要進一步脫除磷[12]。鎂鹽和鈣鹽沉淀法是從溶液中除磷的經典工藝[13-18]，除磷效果好，但鉬發(fā)生共沉淀，造成鉬金屬損失[19-23]。鈣鹽和鈣的氧化物在水溶液中的除磷，應用非常廣泛[24-26]。本文研究CaO-Na2CO3選擇性沉淀磷工藝，并利用EDS、XRD等表征手段，分析CaO-Na2CO3選擇性沉磷以及抑制鉬共同沉淀的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鉬酸鈉、磷酸、氫氧化鈉、氧化鈣、無水碳酸鈉均為分析純。

DF101T恒溫磁力攪拌水浴鍋；JC101電熱鼓風干燥箱；SHZ-D111循環(huán)水真空泵；722N可見光分光光度計；BS-600電子天平；pHS-3C數(shù)字酸度計；PANalytical B·V·Empyrean X射線衍射儀(XRD)；Gemini Sigma 300/VP能譜儀。

1.2 實驗方法

400 mL鉬酸鈉溶液(Mo 15 g/L，P 1.14 g/L)，加入1 000 mL燒杯中，調pH值為9.5，加入沉磷試劑，CaO/P摩爾質量比為15，Ca2CO3/CaO 摩爾質量比為0.6，通過水浴鍋，控制沉磷反應溫度308 K，攪拌速度為120 r/min,反應時間為120 min。在沉磷過程中，按時吸取上清液，測Mo和P的濃度。沉磷反應完成后，進行過濾和洗滌(用500 mL純水，分兩次洗滌)，濾液和洗滌水混勻后量體積，取樣，檢測Mo和P濃度，計算P和Mo的沉淀率。

式中η——Mo或者P沉淀率，%。

m1——沉淀前溶液中Mo或者P總質量,g;

m2——沉淀后溶液中Mo或者P總質量,g。

洗滌后的沉磷濾渣，在干燥箱內105 ℃烘干3 h。 稱重，制樣，利用XRD和EDS進行分析、表征。

1.3 分析方法

溶液中的Mo濃度采用硫氰酸鹽法檢測(GB/T 4324.28—2012)；溶液中P濃度和沉淀渣中的P含量采用鉬蘭分光光度測磷方法。沉淀渣用XRD、EDS進行表征。

2 結果與討論

2.1 沉磷試劑用量的影響

2.1.1 單獨使用CaO作為沉磷劑 CaO使用量(CaO/P摩爾質量比)的影響見圖1。

圖1 CaO/P摩爾質量比對P和Mo沉淀率的影響Fig.1 Effect of the CaO/P molar ratio on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

由圖1可知，P和Mo的沉淀率均隨CaO/P摩爾質量比的增大而增大，反應時間120 min時，在CaO/P摩爾質量比為15時，P沉淀率為99.3%，Mo的沉淀率為93.30%，繼續(xù)提高CaO/P摩爾質量比，P的沉淀率未發(fā)生明顯的變化。可知CaO/P摩爾質量比為15，沉磷效果較好。提高CaO/P摩爾質量比，可以有效的提高P的沉淀率，然而Mo的沉淀率也隨CaO/P摩爾質量比的增大而提高，造成大量的Mo損失。因此，需要進一步優(yōu)化，降低Mo共沉淀率。

2.1.2 CaO-Na2CO3作為沉磷劑 在CaO沉磷的過程中添加Na2CO3，CaO/P摩爾質量比為15，考察Na2CO3/CaO摩爾質量比對P和Mo沉淀率的影響，結果見圖2。

圖2 Na2CO3/CaO摩爾質量比對P和Mo沉淀率的影響Fig.2 Effect of Na2CO3/CaO molar ratio on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.2 沉磷溫度的影響

沉磷反應溫度對P和Mo沉淀率的影響見圖3。

圖3 沉磷反應溫度對P和Mo沉淀率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.3 沉磷初始pH的影響

沉磷初始pH對P和Mo沉淀率的影響見圖4。

圖4 沉磷初始pH值對P和Mo沉淀率的影響Fig.4 Effect of reaction initial pH value on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

由圖4可知，P的沉淀率隨pH值的提高而增大，在pH值達到9.5后，繼續(xù)提高反應初始pH值，P的沉淀率僅僅在較小范圍內波動。初始pH值越高，則Mo沉淀率越低。綜合考慮，初始pH值控制為9.5較為合適，此時P沉淀率高，Mo沉淀率低。

2.4 攪拌速度的影響

沉磷攪拌速度對P和Mo沉淀率的影響見圖5。

攪拌速度主要影響沉磷反應過程中的各類物質的接觸和傳質。由圖5可知，在攪拌速度較低時，Mo的沉淀率高，P的沉淀率低，原因是攪拌速度較低的情況下，沉磷試劑和鉬酸鈉溶液混合不均勻，導致鉬酸鈉溶液中Mo局部發(fā)生共沉淀，使Mo沉淀率提高，而同時由于攪拌不充分，沉磷反應3CaO+3H2O+2Na3PO4=Ca3(PO4)2+6NaOH未能充分進行，導致P沉淀率下降。因此，攪拌速度為120 r/min即可，此時P和Mo沉淀率分別為99.04%,0.33%。

圖5 沉磷攪拌速度對P和Mo沉淀率的影響Fig.5 Effect of stirring speed on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.5 沉磷渣表征

沉磷渣的XRD和EDS分析表征，結果見圖6和圖7。

圖6 沉磷渣XRD分析結果Fig.6 XRD curve of precipitation phosphorus residue

圖7 沉磷渣的EDS分析結果Fig.7 EDS plane scan of phosphorus removal residue

由圖6可知，沉磷渣中主要物相為CaCO3、Ca(OH)2、Ca3(PO4)2，未出現(xiàn)CaMoO4的物相。由圖7可知，沉磷渣中主要元素是Ca、O、C、P元素，能譜掃描多個點，均未發(fā)現(xiàn)Mo元素。綜上可知，該沉磷渣中Mo含量較低，優(yōu)化沉磷條件下，P沉淀效果好，同時Mo損失小。

2.6 鉬酸鈉溶液中P濃度影響

400 mL鉬酸鈉溶液(Mo 15 g/L)，鉬酸鈉溶液中P濃度對沉淀P和Mo的影響見表1。

表1 鉬酸鈉溶液中P濃度對P和Mo沉淀率的影響

由表1可知，鉬酸鈉溶液中P濃度≥1.14 g/L時，P的沉淀率均≥99.04%，而Mo的沉淀率隨著P濃度的升高而逐漸升高。鉬酸鈉溶液中P濃度提高時，為了保持較高的P沉淀率，CaO/P摩爾質量比維持為15，CaO加入量較大，容易導致Mo發(fā)生共沉淀，沉磷渣中Mo含量也逐步提高。

因此可知，鉬酸鈉溶液中P濃度控制1.14 g/L比較合適，此時P和Mo的沉淀率分別為99.04%，0.33%。

2.7 鉬酸鈉溶液中Mo濃度影響

400 mL鉬酸鈉溶液(P 1.14 g/L)，鉬酸鈉溶液中Mo濃度對P和Mo沉淀率的影響見表2。

表2 鉬酸鈉溶液中Mo濃度變化對P和Mo沉淀率的影響

由表2可知，鉬酸鈉溶液中Mo濃度升高，P沉淀率無顯著變化，但Mo的沉淀率逐步上升，沉磷渣中的Mo含量增大，可知鉬酸鈉溶液中Mo濃度提高，在沉P過程中，Mo發(fā)生共沉淀而損失的金屬量提高。在Mo濃度提高至45 g/L時，Mo的沉淀率達到1.07%，同時沉磷渣中Mo含量達到0.26%。因此，鉬酸鈉溶液中Mo濃度控制為Mo 15 g/L,此時P和Mo的沉淀率分別為99.04%，0.33%。

2.8 反應時間影響

反應時間對P和Mo沉淀率的影響見圖8。

由圖8可知，沉磷反應時間對P沉淀率影響顯著，對Mo沉淀率影響較小。在沉磷時間≤120 min時，隨時間的延長，P沉淀率逐步升高，而Mo沉淀率幾乎無變動。因此沉磷時間控制120 min合適，此時P沉淀率高，而Mo沉淀率低。

圖8 沉磷反應時間對P和Mo沉淀率的影響Fig.8 Effect of reaction time on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.9 反應機理探討

圖9 CaO-Na2CO3 選擇性沉淀鉬酸鈉溶液中的磷相關反應熱力學數(shù)據(jù)Fig.9 Thermodynamics calculation data of calcium oxide-sodium carbonate precipitation phosphorus from sodium molybdate solution

3 結論

(1)利用CaO-Na2CO3從鉬酸鈉溶液中選擇性沉淀磷，對于Mo 15 g/L，P 1.14 g/L料液，控制CaO/P摩爾質量比為15，Ca2CO3/CaO 摩爾質量比為0.6，反應初始pH值為9.5，反應攪拌速度120 r/min，沉磷反應溫度308 K，反應時間120 min時，P和Mo沉淀率分別為99.04%，0.33%，沉磷渣中主要物相為Ca3(PO4)2、CaCO3、Ca(OH)2，主要元素分布為Ca、O、C、P。