彭志宏，吳 旭，周秋生，喻曉劍，齊天貴，劉桂華，李小斌

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

水熱法制備超細焦綠石型三氧化鎢及其表征

彭志宏，吳 旭，周秋生，喻曉劍，齊天貴，劉桂華，李小斌

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

在水熱條件下利用純 WO3作為添加劑能夠直接從鎢酸鈉溶液中制備出超細焦綠石型三氧化鎢(WO3?0.5H2O)粉體。結果表明：往100 g/L的鎢酸鈉溶液中添加WO3，在密閉壓力容器內，在140 ℃下反應24 h，反應率能達到80%左右。采用XRD和SEM等測試手段對水熱產物進行表征，產物為結晶良好的立方體結構，顆粒的平均尺寸小于1 μm。EDS檢測表明：所得產品含微量的Na元素，經鹽酸洗滌后可得到幾乎不含雜質Na的WO3?0.5H2O粉體。利用IR光譜測定水熱條件下鎢酸鈉溶液的離子結構變化，初步認為制備WO3?0.5H2O的生長基元為 WO42?。

鎢酸鈉溶液；水熱處理；焦綠石型三氧化鎢；超細粉體

焦綠石型三氧化鎢(WO3?0.5H2O)以扭曲的 WO6八面體為結構基元、通過W-O剛性骨架的角頂構筑形成具有圓環(huán)孔道的層狀結構[1]。由于其具有分子篩的網(wǎng)狀結構和介穩(wěn)性，在燃料電池[1?2]、傳感[3]和光致變色[4]等領域展現(xiàn)出廣泛的應用前景，因此，近年來有關WO3?0.5H2O粉體材料的研究引起了廣泛的關注。

目前公開報道的WO3?0.5H2O制備方法主要有軟化學合成法和水熱合成法。1988年，COUCOU和FIGLARZ[5]采用軟化學合成法，以(NH4)10W12O41·5H2O為前軀體制備出 WO3?0.5H2O。但是該法所得的WO3?0.5H2O 存在晶格缺失，而且含水量一般比完整的 WO3?0.5H2O要少。水熱合成法由于具備許多優(yōu)點已被廣泛用于無機材料合成和材料處理[6]，在水熱條件下，溶液的黏度下降，擴散、傳質過程順利，反應物活性提高，因此水熱合成可代替某些高溫固相反應。1989年，GüNTER等[7]采用水熱法，在體系pH值為3.0、 溫度為300℃條件下合成鎢酸鎂的研究中偶然得到了WO3?0.5H2O。1990年，REIS等[8]發(fā)現(xiàn)，在pH值為 3.5~4.5之間可以得到 WO3?0.5H2O粉體。GUO等[1]認為用鹽酸將鎢酸鈉溶液pH值調到6.0左右也能得到WO3?0.5H2O粉體，該方法使得制備WO3?0.5H2O的 pH值范圍有了進一步的拓寬。國內關于制備WO3?0.5H2O的研究很少，徐英明等[9]以鹽酸為添加劑調節(jié)pH值水熱合成WO3·0.5H2O，該法所制備的粉體平均粒徑較大，粉體團聚現(xiàn)象較明顯，需經鹽酸洗滌后才可以有效除去雜質 Na元素。李小斌等[10]通過添加有機物的方法制備的粉體粒徑均勻，幾乎不含雜質Na元素，焙燒后可直接得到 WO3，但該法有機物用量大，成本較高。

綜上所述，在水熱環(huán)境下控制適當?shù)?pH值、反應溫度和反應時間等條件，可以制備出粒度和結構比較穩(wěn)定的粉體[9?10]，但它們均存在不同程度的純度、粒度和成本等方面的問題?；赪O3能在鎢酸鈉溶液中溶解，并改變體系的 pH值，本文作者提出在水熱條件下添加三氧化鎢(WO3)粉體，制備超細WO3?0.5H2O粉體的新方法。

1 實驗

1.1 實驗裝置

DY?8群釜低壓裝置(中南大學機械廠生產)，以甘油為加熱介質，電加熱，控溫精度±1 ℃。

1.2 粉體制備

實驗所用主要原料包括純度為 99.5%的Na2WO4·2H2O晶體，純度為99%、平均粒徑為50 μm的WO3粉末。

首先，把Na2WO4·2H2O晶體溶于去離子水中，配制濃度為100 g/L(以WO3計)的鎢酸鈉溶液。然后，移取100 mL配制好的鎢酸鈉溶液至容積為150 mL的不銹鋼密閉反應釜中，并添加一定質量的WO3粉末，在140 ℃下恒溫水熱反應不同時間。水熱反應過程中，每隔一段時間將溶液冷卻后進行取樣，并測定反應體系溶液的 pH值以及反應率。反應最終沉淀產物用蒸餾水洗滌4~5次，然后在50 ℃真空干燥箱中恒溫干燥4 h，所得粉體樣品進行相關檢測分析。

1.3 分析與測試

利用D8 X射線衍射儀(西門子公司生產，Cu Kα射線(l=1.540 56 ?)，管壓 40 kV，電流 30 mA)對粉體樣品進行物相分析。利用 JSM?6360LV掃描電鏡(日本 JEOL公司)對粉體樣品進行形貌分析。利用GENESIS?60S能量色散 X 射線熒光光譜儀(美國EDAX公司)對粉體樣品進行成分分析。利用6700型紅外光譜儀(NICOLET公司)、采用溴化鉀壓片法采集溶液的紅外光譜。溶液中的 WO3濃度用分光光度法(7230G分光光度計)進行分析，顯色劑為硫氰酸鉀，還原劑為三氯化鈦。鎢酸鈉溶液反應率(η)的計算公式為：

式中：w0和wt分別代表原始鎢酸鈉溶液中和水熱反應t時刻溶液中WO3的質量濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 WO3添加量對鎢酸鈉溶液反應率的影響

李小斌等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，在高溫密閉條件下，向鎢酸鈉溶液體系中添加酸性有機物，控制溶液體系pH值在7.0~9.0之間，能夠獲得WO3?0.5H2O粉體，但酸性有機物對溶液污染嚴重，且難以實現(xiàn)堿液的循環(huán)。由于WO3易溶于堿性溶液，能起到中和游離堿降低體系 pH值、同時增大WO42?濃度的作用。因此，本文作者提出通過添加適量WO3粉體調節(jié)體系pH值，水熱制備WO3?0.5H2O粉體的新思路，并著重考察WO3添加量對鎢酸鈉溶液反應率的影響。不同條件下鎢酸鈉溶液的反應率和溶液體系的 pH值隨反應時間變化關系分別如圖1和2所示。其中添加系數(shù)C為所添加的WO3的質量與溶液中所含WO3的質量的比值，曲線a和b分別代表添加系數(shù)C為4和2的反應體系。

圖 1 不同添加系數(shù)下鎢酸鈉溶液的反應率隨水熱反應時間的變化Fig. 1 Variation of reaction rate of Na2WO4 solution with hydrothermal reaction time at different adding coefficients

圖 2 不同添加系數(shù)條件下鎢酸鈉溶液的 pH值隨水熱反應時間的變化Fig. 2 pH variation of sodium tungstate solution with hydrothermal reaction time at different adding coefficients

從圖1和2可看出，鎢酸鈉溶液的反應率和pH值與反應時間和WO3添加量有關。當WO3添加系數(shù)為 4，反應時間大于 20 h，反應率可以達到 80%左右；當WO3添加系數(shù)為2，反應時間為25 h時，反應率約為70%。整個反應過程總體呈現(xiàn)先溶解后沉淀析出的狀態(tài)，在反應的初始階段，添加的WO3粉體溶解于鎢酸鈉溶液中，導致溶液WO42?濃度升高，溶液pH值顯著降低。因此，在水熱反應進行的前幾個小時內，鎢酸鈉溶液反應率小于0；隨著水熱反應的進行，WO3?0.5H2O開始析出，溶液WO42?濃度降低，當反應進行到8 h以后，反應率大于0。隨著反應率的升高，體系pH值緩慢降低；在反應的最后階段，隨著反應率的不斷升高，溶液的 pH值呈現(xiàn)上升的趨勢。反應過程溶液pH值變化表明：添加適量的WO3能將溶液pH值穩(wěn)定在 6.5~8.0范圍內，該 pH范圍有利于WO3?0.5H2O的析出。對比反應體系a和體系b可以看出：在本試驗條件下，添加系數(shù)C越大，反應率越高。這是因為添加的WO3量越多，溶解后體系pH值相對越低，能夠為反應提供更多的H+，從而有利于提高反應率。

2.2 反應產物表征

不同添加系數(shù)的鎢酸鈉溶液體系水熱反應不同時間后所得沉淀產物的XRD譜如圖3所示。從圖3可以看出，樣品的衍射峰都非常尖銳，峰寬差別比較小。其中曲線a為添加系數(shù)2、水熱反應24 h的沉淀產物，其衍射峰符合立方晶系 WO3?0.5H2O的特征峰，并且?guī)缀鯖]有雜峰，說明該粉體純度高，添加物WO3已經轉化成WO3?0.5H2O；而曲線b和c為添加系數(shù)為4、不同水熱反應時間的沉淀產物，其衍射譜中均有部分雜峰，經分析認為產物包括新生成的 WO3?0.5H2O以及部分未溶解的WO3粉體。這是由于加入WO3量過多，當部分WO3溶解，降低了溶液的 pH值(pH＜7)以后，剩下的WO3難以快速完全溶解，故樣品中除水熱反應析出的 WO3?0.5H2O外，尚含有部分未溶解的WO3。對曲線b和c的衍射譜進行比較后可以看出，反應48 h以后，WO3的峰強明顯減弱，這說明在水熱反應過程中，作為添加物的WO3在體系中存在繼續(xù)溶解的現(xiàn)象，并且隨后以 WO3?0.5H2O從溶液中沉淀析出。

圖 3 不同添加系數(shù)和反應時間下鎢酸鈉溶液水熱反應產物的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of hydrothermal products obtained from Na2WO4 solution at different adding coefficients and reaction times: (a) C=2, t=24 h; (b) C=4, t=48 h; (c) C=4, t=2 h

不同 WO3添加系數(shù)的鎢酸鈉溶液水熱反應 24 h后得到的反應產物的掃描電鏡照片如圖4所示。從圖4可以看出，添加WO3粉體后，鎢酸鈉溶液的水熱反應產物為立方體結構，顆粒的平均尺寸小于1 μm。作為添加物的WO3粉體亦呈現(xiàn)明顯的立方體結構，但顆粒粗大，其平均粒徑達到50 μm左右(見圖4(a))。在水熱反應過程中，隨著添加物WO3的溶解，體系pH值降低，為水熱反應提供H+，有利于反應的進行，生成WO3?0.5H2O。但WO3添加量過多，體系pH更低，且有部分 WO3溶解不完全。WO3添加系數(shù)為 4的水熱反應產物為WO3和WO3?0.5H2O的混合物，從圖4(b)可以看出，殘留有較多未溶解完全的細粒WO3粉體，且整體粒度較細，這一過程也說明添加的WO3粉體在水熱反應體系中發(fā)生溶解。徐英明等[4]的研究也表明：水熱反應體系pH降低，產物粒子尺寸變小。

圖4 添加的WO3粉體和鎢酸鈉溶液水熱反應產物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM micrographs of WO3 added to system and hydrothermal products from Na2WO4 solution: (a) WO3 powders added; (b) Products, C=4; (c) Products, C=2

圖5 WO3?0.5H2O粉體的EDS譜Fig. 5 EDS spectra of WO3?0.5H2O powders: (a) Original hydrothermal product; (b) Hydrothermal product washed by 1 mol/L HCl

鎢酸鈉溶液水熱反應產物的 EDS分析結果(見圖5)表明，產物中除了含有W、O等主要元素外，還含有微量的Na元素(圖5(a))。將水熱產物置于1 mol/L的鹽酸中于常溫下攪拌1 h后，Na元素的峰強明顯減弱，幾乎難以檢測到(見圖5(b))。水熱產物中Na元素的存在有多方面的原因：一是由于反應得到的產品都是超細的顆粒，造成產品洗滌困難，因此產品在洗滌的時候不能完全將殘留在產品表面的 Na+清除；二是由于當反應體系pH＜7.0時，尤其是在鎢酸鈉溶液酸化程度比較高的情況下，溶液中還可能存在HW6O215?、W12O4110?、HW12O419?、H2W12O418?、W12O396?和 HW12O395?等多鎢酸根離子或絡合離子[11?12]，其中部分離子易于與溶液中的 Na+和 H+等陽離子結合形成沉淀，夾帶在WO3?0.5H2O粉體中一起進入固相中，當粉體的團聚現(xiàn)象比較明顯時，這種夾帶現(xiàn)象愈加嚴重；三是由于水熱產物 WO3?0.5H2O本身是一類具有多維孔道結構的化合物[5,13]，其三維孔道中易夾帶微量的Na+。

因此，要制備不含Na元素的WO3?0.5H2O粉體，且要保證一定的反應率，WO3粉體的添加量應適當，以保證溶液pH維持在7.0~8.0之間，減少產品的團聚。同時為了完全除去產品中的 Na元素，在水熱產物洗滌過程中應加入少量的鹽酸。

2.3 反應機理探討

較早的研究[14]表明，鎢酸鈉溶液濃度在0.01~0.02 mol/L、pH值為7.04~9.30時，溶液中除WO42?外還存在W2O72?，且該離子的數(shù)量隨溶液濃度增加而增多。MAKSIMOVSKAYA和BURTSEVA[15]以及LIU等[16]認為將鎢酸鈉溶液pH調為7.0~8.5時，溶液中主要存在 W7O246?和 H2W12O4210?，是否存在 W2O72?則存在爭論，這是因為后者的結構基元與前兩者極其接近，均為 WO6八面體結構[17]，很難用現(xiàn)代檢測方法區(qū)分開。從元素組成來看，W2O72?更易與 H2W2O7-(WO3?0.5H2O)從結構上關聯(lián)起來。

為了研究該過程的反應機理，通過 IR測試分析添加系數(shù)為2的溶液體系在水熱反應過程中溶液離子結構變化情況(見圖6)，其中828.46 cm?1處的吸收峰可歸屬為 WO4原子基團的伸縮振動峰[18]，WO4原子基團為簡單四面體結構，是WO42?的結構基元，譜中并沒有發(fā)現(xiàn)有W2O72?存在。從圖6還可看出，隨著水熱反應的進行，變化較大的是828.46 cm?1處WO4原子基團，也就是WO42?所對應的吸收峰，該吸收峰逐漸減弱，表明隨著WO3?0.5H2O的析出，WO42?濃度相應降低。

圖6 不同水熱反應時間下Na2WO4溶液的紅外光譜Fig. 6 IR spectra of Na2WO4 solutions during hydrothermal reaction process: (a) t=0, pH=10.33; (b) t=4 h, pH=7.98;(c) t=24 h, pH=7.65; (d) t=60 h, pH=7.84

因此，可以初步認為 WO42?是 WO3?0.5H2O 結晶析出過程中的生長基元，添加 WO3粉體后通過 WO3在堿性溶液中水熱條件下溶解?沉淀，實現(xiàn)晶型轉變。WO3?0.5H2O 從鎢酸鈉溶液中水熱沉淀析出可能按照以下反應式進行：

鎢酸鈉溶液水熱反應機理及其離子的存在形態(tài)尚有待于進一步深入研究。

3 結論

1) 鎢酸鈉溶液中添加WO3粉體，通過WO3在堿性溶液水熱條件下溶解?沉淀，實現(xiàn)晶型轉變，能夠制備出WO3?0.5H2O超細粉體。

2) 在140 ℃下，添加適量的WO3能將鎢酸鈉溶液的pH值控制在6.5~8.0之間，鎢酸鈉溶液的反應率可以達到80%左右。

3) WO42?是鎢酸鈉溶液水熱反應過程中WO3?0.5H2O析出的生長基元。

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Preparation of ultrafine pyrochlore-type tungsten trioxide powder by hydrothermal method and its characterization

PENG Zhi-hong, WU Xu, ZHOU Qiu-sheng, YU Xiao-jian, QI Tian-gui, LIU Gui-hua, LI Xiao-bin
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The ultrafine pyrochlore-type tungsten trioxide powders were hydrothermally synthesized from sodium tungstate solution by adding pure WO3powders to the reaction system. The results show that the precipitation rate of tungsten species in solution can reach 80%. XRD analyses results indicate that the precipitates are powders with cubic crystal structure. EDS analyses results reveal that a small amount of impurity of sodium is present in the precipitates and it can be completely removed by washing in the diluted hydrochloric acid. SEM micrographs show that the average diameter of the precipitates is less than 1.0 μm. Based upon IR technique, a new reaction mechanism is proposed that WO42?may be the growth unit of pyrochlore-type tungsten trioxide during the hydrothermal precipitation process of sodium tungstate solution.

sodium tungstate solution; hydrothermal process; pyrochlore-type tungsten trioxide; ultrafine powder

TF841.1

A

1004-0609(2012)02-0579-06

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(2010QZZD004)

2011-01-24；

2011-08-20

周秋生，教授，博士；電話：0731-88830453；E-mail: qszhou@csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)