孫麗敏

（中石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101）

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淺析氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)

孫麗敏

（中石化天然氣分公司計(jì)量研究中心，濟(jì)南 250101）

摘要根據(jù)氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)，基于重復(fù)性的定義和解釋，以在線氣相色譜儀為例分析重復(fù)性試驗(yàn)方法，探討新建和已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)滿足的要求。新建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果首先應(yīng)滿足JJG 700-1999 《氣相色譜儀》或JJG 1055-2009 《在線氣相色譜儀》檢定規(guī)程的要求；其次應(yīng)滿足量值溯源要求的檢測(cè)器靈敏度或檢測(cè)限不確定度的要求；已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)不大于新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的重復(fù)性。

關(guān)鍵詞氣相色譜儀；計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)；重復(fù)性；不確定度

氣相色譜儀已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，為了保證其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，應(yīng)按照J(rèn)JG 1055-2009《在線氣相色譜儀》和JJG 700-1999 《氣相色譜儀》檢定規(guī)程的要求，對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行定期檢定和校準(zhǔn)。氣相色譜儀檢定裝置是對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、空盒氣壓表、流量計(jì)、鉑電阻溫度計(jì)等組成。

計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性是計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)主要計(jì)量特性，它是指在相同測(cè)量條件下，重復(fù)測(cè)量同一個(gè)被測(cè)量時(shí)，計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)提供相近示值的能力［1］。對(duì)于大多數(shù)測(cè)量來(lái)說(shuō)，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性往往是測(cè)量結(jié)果的一個(gè)重要的不確定度來(lái)源。JJF 1033-2008 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》（以下簡(jiǎn)稱考核規(guī)范）規(guī)定，計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性是建標(biāo)單位必須提供的主要技術(shù)指標(biāo)之一［2］。然而對(duì)于氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說(shuō)，由于其檢定項(xiàng)目的分散性和獨(dú)立性，難以對(duì)檢定裝置給出一個(gè)合成不確定度，因此對(duì)于新建和已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)眾說(shuō)紛紜。筆者從考核規(guī)范中對(duì)重復(fù)性的定義和解釋出發(fā)，根據(jù)氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的特點(diǎn)，以在線氣相色譜儀為例分析了重復(fù)性試驗(yàn)方法，探討了新建和已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)滿足的要求，以期為建標(biāo)單位以及該領(lǐng)域的研究人員提供參考。

1 氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性試驗(yàn)方法

1.1 重復(fù)性測(cè)量對(duì)象的選擇

重復(fù)性往往是測(cè)量結(jié)果的一個(gè)重要的不確定度來(lái)源，為使評(píng)定得到的不確定度可以在大多數(shù)的同類測(cè)量中應(yīng)用，重復(fù)性試驗(yàn)所采用的測(cè)量對(duì)象應(yīng)該是常規(guī)的測(cè)量對(duì)象。而被測(cè)對(duì)象的不穩(wěn)定又會(huì)影響到重復(fù)性測(cè)量結(jié)果，因此在進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)盡可能選擇穩(wěn)定常規(guī)的測(cè)量對(duì)象［3］，如實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行氣體組分分析所用的一臺(tái)經(jīng)檢定合格的氣相色譜儀。

氣相色譜儀中對(duì)氣體組分進(jìn)行檢測(cè)的部件是檢測(cè)器，它是氣相色譜儀的“眼睛”。一個(gè)高靈敏和工作性能穩(wěn)定的檢測(cè)器是獲得準(zhǔn)確分析報(bào)告的關(guān)鍵之一［4］。根據(jù)JJG 700-1999［5］和JJG 1055-2009［6］檢定規(guī)程要求，氣相色譜儀的檢定包括載氣流速穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、分離度、程序升溫重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度或檢測(cè)限、定量重復(fù)性等幾項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的檢定。由于氣相色譜儀檢測(cè)器的靈敏度或檢測(cè)限與基線噪聲、載氣流速和柱箱溫度有密切的關(guān)系，因此氣相色譜儀重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)重點(diǎn)考察檢測(cè)器的重復(fù)性。

通常，按照檢測(cè)器的響應(yīng)值與濃度還是質(zhì)量有關(guān)，將其分為濃度型和質(zhì)量型兩種。濃度型檢測(cè)器有TCD，ECD等，質(zhì)量型檢測(cè)器有FID，F(xiàn)PD，NPD等。檢定規(guī)程中針對(duì)不同的檢測(cè)器規(guī)定了檢定過程中應(yīng)使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。以在線氣相色譜儀為例，JJG1055-2009［6］檢定規(guī)程規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為有證天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。對(duì)于色譜分析來(lái)說(shuō)，每種組分測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與組分含量密切相關(guān)。一般組分含量越小，進(jìn)行多次分析所計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大［7］。因此為了得到一般性的結(jié)論，采用正丁烷的色譜峰面積來(lái)計(jì)算。

1.2 重復(fù)性試驗(yàn)方法

考核規(guī)范給出的重復(fù)性試驗(yàn)方法：在重復(fù)性條件下，用計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)常規(guī)的被檢定或被校準(zhǔn)對(duì)象進(jìn)行n次獨(dú)立重復(fù)測(cè)量，若得到的測(cè)量結(jié)果為yi（i=1，2，…，n），則其重復(fù)性s（yi）按下式計(jì)算：

式中：s（yi）——測(cè)量重復(fù)性；

yi——第i次測(cè)量結(jié)果；

n——重復(fù)測(cè)量次數(shù)，n應(yīng)盡可能大，一般應(yīng)不少于10次。

按照考核規(guī)范和JJG 1055-2009《 在線氣相色譜儀》的規(guī)定，選擇一臺(tái)經(jīng)檢定合格配有TCD檢測(cè)器的在線氣相色譜儀（Encal 3000），在穩(wěn)定工作情況下，通入有證天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行色譜分析，連續(xù)測(cè)量10次，記錄正丁烷的色譜峰面積，結(jié)果見表1。

由于相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為無(wú)量綱量，使用起來(lái)比較方便，現(xiàn)在大部分檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)均用此值表示。

表1 在線氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2 氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)滿足的要求

2.1 考核規(guī)范條款解讀

考核規(guī)范4.2.3條款規(guī)定，“新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，并提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)；已建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)至少每年進(jìn)行一次重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)得的重復(fù)性應(yīng)滿足檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度要求?！币簿褪钦f(shuō)，考核規(guī)范對(duì)于新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)只是要求進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，并給出重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)即可，未規(guī)定重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)滿足的要求；而對(duì)于已建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，考核規(guī)范規(guī)定應(yīng)至少每年進(jìn)行一次重復(fù)性試驗(yàn)，不僅要提供重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，還要判斷是否滿足檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度的要求，如果重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果大于新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的重復(fù)性，應(yīng)重新按照新的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定，因?yàn)橛?jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性通常是檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的一個(gè)不確定度來(lái)源。

2.2 重復(fù)性試驗(yàn)應(yīng)滿足的要求

雖然考核規(guī)范未對(duì)新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)給出明確的要求，但從重復(fù)性的內(nèi)涵看，新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的重復(fù)性試驗(yàn)也應(yīng)滿足檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定度的要求。這是因?yàn)椋绻鹲（yi）太大，則可能使包含s（yi）的檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度U變大，導(dǎo)致不滿足檢定或校準(zhǔn)工作的要求；如果s（yi）太小，則可能導(dǎo)致“檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的驗(yàn)證”不通過，也會(huì)給計(jì)量考評(píng)中“現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)”的驗(yàn)證帶來(lái)麻煩。

當(dāng)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定了s（yi）的技術(shù)指標(biāo)時(shí)，應(yīng)滿足要求；而當(dāng)其未規(guī)定s（yi）的技術(shù)指標(biāo)時(shí)，一般應(yīng)使包含s（yi）的檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度小于或等于被檢計(jì)量器具最大允許誤差的絕對(duì)值的三分之一（U≤（MPEV測(cè)/3）同時(shí)滿足“檢定或校準(zhǔn)結(jié)果的驗(yàn)證”的要求［8］。

基于上述分析，對(duì)于臺(tái)式氣相色譜儀來(lái)說(shuō)，JJG 700-1999［5］檢定規(guī)程中規(guī)定RSD≤3%；對(duì)于在線氣相色譜儀來(lái)說(shuō)，JJG 1055-2009［6］檢定規(guī)程中規(guī)定RSD≤2%。無(wú)論是新建還是已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，其重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD首先應(yīng)滿足對(duì)應(yīng)的檢定規(guī)程的要求。其次，由于氣相色譜儀檢定項(xiàng)目的獨(dú)立性和分散性，難以對(duì)檢定裝置給出一個(gè)合成不確定度，而其中最重要的檢定項(xiàng)目“檢測(cè)器的靈敏度或檢測(cè)限”又與峰面積有關(guān)，因此其s（yi）還應(yīng)滿足檢測(cè)器的靈敏度或檢測(cè)限不確定度的要求。對(duì)于已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)來(lái)說(shuō)，每年的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果還應(yīng)不大于新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的重復(fù)性，否則必須按照新的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果重新進(jìn)行檢測(cè)器的靈敏度或檢測(cè)限的不確定度評(píng)定。

3 結(jié)論

（1）新建氣相色譜儀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)并提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果首先應(yīng)滿足JJG 1055-2009 《在線氣相色譜儀》或JJG 700-1999 《氣相色譜儀》檢定規(guī)程的要求；其次還應(yīng)符合檢測(cè)器靈敏度或檢測(cè)限不確定度的量值溯源要求。

（2）已建氣相色譜儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)至少每年進(jìn)行一次重復(fù)性試驗(yàn)并提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)不大于新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的重復(fù)性要求，否則必須按照新的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果重新進(jìn)行檢測(cè)器的靈敏度或檢測(cè)限的不確定度評(píng)定。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ JJF 1033-2008 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范［S］.

［2］ 全國(guó)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)、計(jì)量檢定人員考核委員會(huì). JJG 1033-2008 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》實(shí)施指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

［3］ 孫麗敏.申請(qǐng)新建計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核8項(xiàng)準(zhǔn)備工作解讀［J］.中國(guó)計(jì)量，2012（7）： 33-34.

［4］ 梁漢昌.氣相色譜法在氣體分析中的應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［5］ JJG 700-1999 氣相色譜儀檢定規(guī)程［S］.

［6］ JJF 1055-2009 在線氣相色譜儀檢定規(guī)程［S］.

［7］ 孫麗敏，陳國(guó)濤，賈曉迪.雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀校準(zhǔn)方法探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2014（11）： 54-57.

［8］ 鄭黨兒.JJF 1033-2008 《計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》理解與實(shí)施［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.

聯(lián)系人：孫麗敏；E-mail： salome3013@126.com

中圖分類號(hào)：O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-6145（2016）01-0070-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.020

收稿日期：2015-10-14

Analysis of Repeatability Test of Gas Chromatography Measurement Standard

Sun Limin
（Natural Gas Company Metrological Study Center of China Petroleum & Chemical Corporation， Jinan 250101， China）

AbstractOn the basis of the definition and interpretation of the repeatability，the repeatability test method was analyzed with the on-line gas chromatography as example，and the requirements of repeatability test of the established and newly established gas chromatography measurement standard were discussed. First， the results of repeatability test of newly established gas chromatograph measurement standard should meet technical specifications of JJG 700-1999 Gas Chromatograph and JJG 1055-2009 On-line Gas Chromatograph， and then meet the traceability requirements of the uncertainty of detector sensitivity or detection limit. The results of repeatability test of established gas chromatograph measurement standard should not be more than the repeatability as the measurement standard was newly established.

Keywordsgas chromatography； measurement standard； repeatability； uncertainty