戴寶成，陶樂，韓峰，黃震江，張亞彤

（1.黃委寧蒙水文水資源局，內(nèi)蒙古包頭 014030； 2.黃委三門峽庫區(qū)水文水資源局，河南三門峽 472000）

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氣相色譜檢測水中硝基苯分析方法的優(yōu)化

戴寶成1，陶樂1，韓峰2，黃震江1，張亞彤1

（1.黃委寧蒙水文水資源局，內(nèi)蒙古包頭 014030； 2.黃委三門峽庫區(qū)水文水資源局，河南三門峽 472000）

摘要對水中硝基苯氣相色譜檢測方法進(jìn)行優(yōu)化。用正己烷代替甲苯進(jìn)行硝基苯萃取和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。在優(yōu)化的實驗條件下，對水中硝基苯進(jìn)行定量分析，線性方程為y=0.35x+0.69，相關(guān)系數(shù)r=0.999 99，檢出限為0.19 μg/L。用該法對實際樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～3.5%（n=8），加標(biāo)回收率為98.1%～105.0%。方法優(yōu)化后精密度、準(zhǔn)確度滿足標(biāo)準(zhǔn)方法要求，可以用于水中硝基苯的檢測分析。

關(guān)鍵詞氣相色譜法；硝基苯；檢測；正己烷

硝基苯廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、炸藥、醫(yī)藥、橡膠合成及化學(xué)制造業(yè)中，屬高度污染物［1］。硝基苯對人體及動物的毒性很大，是水質(zhì)監(jiān)測中一項重要的檢測項目。目前硝基苯檢測方法為液液萃取/固相萃取-氣相色譜法［2］，但該方法樣品前處理過程中采用甲苯萃取水中硝基苯，甲苯屬于強致癌物質(zhì)［3-4］，屬國家管控試劑之一［5］。針對此問題，筆者經(jīng)過分析有機溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)，對原分析方法進(jìn)行優(yōu)化，用正己烷代替甲苯進(jìn)行硝基苯萃取和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，同時對儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化。方法優(yōu)化后，減少了污染，縮短了分析時間，提高了分析效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B型，配有ECD檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

正己烷：色譜純，德國默克化學(xué)試劑公司；

硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為GBW（E）080660，101 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心；

高純氮氣：純度大于99.999%；

實驗用水為一級水；

實驗所用其它試劑均為分析純。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；氣化室溫度：250℃；檢測器溫度：300℃；程序升溫：60℃保持1 min，以10℃/min升溫到150℃，保持2 min；載氣：高純氮氣；載氣流速：1.0 mL/min；尾吹氣流量：60 mL/min；進(jìn)樣方式：分流/不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.3 樣品采集與處理

按照水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范（SL 219-2013）采集水樣［6］，用所取水樣將棕色玻璃瓶清洗多次，取1 L樣品于棕色玻璃瓶中密封保存，樣品檢測時用0.45 μm微孔濾膜過濾。

1.4 樣品前處理方法

準(zhǔn)確量取200 mL搖勻后的水樣，置于分液漏斗中，加入10.0 mL正己烷，搖動萃取5 min，靜置8 min，兩相分層。棄去水相，將萃取液通過無水硫酸鈉干燥柱，收集萃取液，凈化后注入氣相色譜儀進(jìn)行分析（地下水、海水以及背景干擾少的地表水、工業(yè)廢水和生活污水的萃取液可不經(jīng)凈化）。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑選擇

國標(biāo)方法在樣品前處理及配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時大量使用甲苯。甲苯的很多性質(zhì)與苯相似［7］，屬有毒試劑。根據(jù)《危險化學(xué)品安全管理條例》、《易制毒化學(xué)品管理條例》，甲苯屬于公安部門管制物質(zhì)，實驗室購買及使用時需在公安系統(tǒng)嚴(yán)格管控下進(jìn)行，使用便利性差。對多種有機溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，正己烷為低毒、有微弱特殊氣味的無色液體［8］，主要用于丙烯等烯烴聚合時的溶劑、食用植物油的提取劑、橡膠和涂料的溶劑等［9］，是代替甲苯的理想選擇。因此本方法用正己烷代替甲苯。

2.2 實驗條件優(yōu)化

影響目標(biāo)物質(zhì)分離及出峰時間的主要因素包括分配比、柱徑、柱長、液膜厚度、載氣流速和程序升溫過程等［10］。其中分配比、柱徑、柱長、液膜厚度由色譜柱決定，而載氣流速和程序升溫過程可通過試驗不斷優(yōu)化。試驗結(jié)果表明，載氣流量為1.0 mL/min，程序升溫過程為60℃保持（1 min），以10℃/min升溫到150℃（保持2 min）時，相鄰色譜峰分離度可達(dá)到1.53～1.59。根據(jù)氣相色譜檢測方法要求［11］，兩相鄰色譜峰分離度達(dá)到1.5時可認(rèn)為色譜峰實現(xiàn)完全分離。在此條件下，硝基苯保留時間為5.003 min，標(biāo)準(zhǔn)分析方法硝基苯保留時間縮短1.8 min，節(jié)約了分析時間。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

利用硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品配制質(zhì)量濃度為50.5，101，202，505，808，1 010 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用優(yōu)化后分析方法進(jìn)行測定，硝基苯與溶劑分離很好，而且目標(biāo)物質(zhì)峰形尖銳，在50.5～1 010 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.35x+0.69，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 99。以3倍信噪比確定檢出限，經(jīng)計算得檢出限為0.19 μg/L。

2.4 空白樣檢測

采用改進(jìn)后分析方法對空白樣品（正己烷）進(jìn)行分析，3批共12次分析結(jié)果的疊放譜圖見圖1。

圖1 空白樣品12次重復(fù)測定色譜圖（疊放）

由圖1可見，正己烷在分析過程很穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，對目標(biāo)物質(zhì)分析測定無影響。

2.5 質(zhì)控樣測定

對硝基苯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋，按優(yōu)化后的實驗方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 質(zhì)控樣品測定結(jié)果

由表1可知，高濃度及低濃度質(zhì)控樣品其測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)。

2.6 方法精密度試驗

分別配制10.1，303，606 μg/L低、中、高3種質(zhì)量濃度的硝基苯樣品，分別進(jìn)樣8次進(jìn)行平行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，方法優(yōu)化后測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%～3.5%，滿足常規(guī)監(jiān)測項目質(zhì)量控制指標(biāo)研究［12］中不大于10%的要求。

表2 精密度試驗結(jié)果（n=8）

2.7 加標(biāo)回收試驗

分別在地下水、黃河水及企業(yè)污水樣品中加入3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可知，3種不同水樣加標(biāo)回收率為98.1%～105.0%，滿足水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范中“加標(biāo)回收率控制在90%～110%”的質(zhì)量要求，表明本法測定結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果（n=3）

2.8 水樣測定

分別對黃河干流昭君墳、畫匠營、鐙口和頭道拐測斷面的黃河水樣及內(nèi)蒙古自治區(qū)3處地下水樣進(jìn)行分析測試，結(jié)果顯示，在目標(biāo)物質(zhì)保留時間處沒有出峰，全部為未檢出。

3 結(jié)語

采用氣相色譜法檢測水中的硝基苯，用正己烷代替甲苯進(jìn)行樣品前處理等，并對色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，提高了分離度，縮短了分離時間。方法改進(jìn)后其精密度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測要求，該法可用于水中硝基苯的檢測分析。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 李麗榮，魏恩棋，時庭銳，等.氣相色譜法測定水體中15種硝基苯類化合物的含量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2011，47（12）：138-143.

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聯(lián)系人：戴寶成；E-mail： adaibaocheng@163.com

中圖分類號：O657.7

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0084-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.025

收稿日期：2015-09-18

Optimization of Gas Chromatography for the Analysis of Nitrobenzene in Water

Dai Baocheng1， Tao Le1， Han Feng2， Huang Zhenjiang1， Zhang Yatong1
（1. Inner Mongolian Hydrology & Resources Bureau of Yellow River Managerment Committee， BaoTou 014030， China；2. Sanmenxia Reservoir Area Hydrology & Resources Bureau of Yellow River Managerment Committee， Sanmenxia 472000， China）

AbstractThe method for the detection of nitrobenzene in water by gas chromatography was optimized. n-hexane was used to extract nitrobenzene and prepare standard solution instead of toluene. Under the optimum conditions，the nitrobenzene in aqueous solution was quantified，the linear equation was y=0.35x+0.69，the correlation coefficient was 0.999 99， and the detection limit was 0.19 μg/L. The method was used for the analysis of water samples， the relative standard deviations of detection results were 0.9%-3.5%（n=8）， the average recoveries were 98.1%-105.0%. The precision，reproducibility and accuracy of improved methods could meet the requirement of standard method，so it can be used for the detection of nitrobenzene in water.

Keywordsgas chromatography； nitrobenzene； detection； n-hexane