劉其海，賈振宇* ，胡文斌，周新華，舒緒剛

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225;2.惠州市綠龍生物材料有限公司，廣東 惠州 516081)

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超聲微波耦合催化合成蔗糖脂肪酸酯

劉其海1,2，賈振宇1,2*，胡文斌1,2，周新華1，舒緒剛1

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225;2.惠州市綠龍生物材料有限公司，廣東 惠州 516081)

摘要：通過(guò)超聲微波耦合作用,采用無(wú)溶劑法制備蔗糖脂肪酸酯，研究催化劑類型、催化劑用量、超聲微波功率、酯糖物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，超聲微波耦合對(duì)蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用，超聲微波耦合作用下，蔗糖和脂肪酸甲酯能夠形成較為良好的乳化狀態(tài)。有機(jī)鈦催化劑對(duì)蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)具有極佳的催化性能，與堿催化劑相比，具有用量少和活性高的特點(diǎn)。以鈦酸四異丙酯為催化劑，在超聲微波耦合體系中，蔗糖脂肪酸酯最高產(chǎn)率可達(dá)86.6%，其中，產(chǎn)品單酯含量為92.7%。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)工程;蔗糖；脂肪酸酯；超聲微波耦合；蔗糖脂肪酸酯

蔗糖脂肪酸酯是一種非離子型表面活性劑，具有優(yōu)良的乳化、分散、增溶、潤(rùn)滑、滲透、黏度調(diào)節(jié)、防老化及抗菌等性能，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。蔗糖脂肪酸酯合成體系的關(guān)鍵是要解決蔗糖和脂肪酸酯在反應(yīng)體系中的溶解度、熔點(diǎn)及比重等問(wèn)題。采用二甲基甲酰胺等溶劑法雖能有效解決這一問(wèn)題，但二甲基甲酰胺有毒[1]，可采用微乳法[2]、無(wú)溶劑法[4]和酶合成法[5-6]等合成蔗糖脂肪酸酯，但這些方法副反應(yīng)較多，而且產(chǎn)率偏低。

近年來(lái)，隨著超聲微波耦合設(shè)備的突破，超聲微波協(xié)同技術(shù)引起關(guān)注。超聲產(chǎn)生的空化效應(yīng)能產(chǎn)生瞬間高能射流沖擊波，并伴隨瞬態(tài)局部高溫和高壓，從而起到促進(jìn)和加速化學(xué)反應(yīng)、改善反應(yīng)條件以及實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的定向控制等作用。在微波對(duì)物質(zhì)的內(nèi)加熱耦合作用下，使反應(yīng)產(chǎn)物具有較高選擇性、較高反應(yīng)速率和整體反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。超聲微波耦合作用下，兩種不同形式的能量源進(jìn)行疊加，能起到優(yōu)化反應(yīng)條件和加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程的作用。超聲微波耦合在有機(jī)污染物降解[7-8]和阻燃劑合成研究[9]等方面獲得應(yīng)用，并取得良好效果。超聲微波聯(lián)用技術(shù)是未來(lái)可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的“綠色技術(shù)”，應(yīng)用前景廣闊[10]。

本文采用超聲微波耦合，以蔗糖和脂肪酸甲酯為原料，在無(wú)溶劑條件下催化合成蔗糖脂肪酸酯，考察催化劑類型和用量、超聲微波功率、酯糖物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

蔗糖、脂肪酸甲酯、碳酸鉀、丁酮、醋酸乙酯和乙醚，均為分析純，阿拉丁試劑。

SV-25B真空泵(最大真空度≤50 Pa),偉立真空機(jī)械有限公司；XO-SM系列超聲波微波組合反應(yīng)系統(tǒng)[(0～1 800) W功率可調(diào)],南京先歐儀器制造有限公司；Agilent 1120高效液相色譜(紫外可見(jiàn)光檢測(cè)器),美國(guó)Agilent儀器公司。

1.2蔗糖脂肪酸酯合成

按比例將脂肪酸甲酯、催化劑和<200目蔗糖原料加入250 mL超聲微波反應(yīng)器，密封并與真空裝置連接。首先啟動(dòng)微波加熱，以3 ℃·min-1升溫速率將反應(yīng)物加熱至約50 ℃，保持約15 min，使脂肪酸甲酯完全熔解；脂肪酸甲酯完全熔化成液狀后，啟動(dòng)超聲波，使反應(yīng)物料乳化,繼續(xù)以3 ℃·min-1速率緩慢升溫至設(shè)定溫度，并啟動(dòng)真空裝置。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉真空裝置，反應(yīng)器中再加入100 mL乙醇，繼續(xù)超聲波震蕩10 min后取出。

1.3產(chǎn)物分離與分析

將反應(yīng)液移出反應(yīng)燒瓶，用3%醋酸調(diào)節(jié)pH值≈6，再加入10%的氯化鈉溶液50 mL，冷卻至室溫，并棄掉下層水相。用乙醇洗滌3次，除去產(chǎn)物中的蔗糖，減壓干燥得到產(chǎn)物蔗糖脂肪酸酯,計(jì)算蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率。

蔗糖脂肪酸酯的定性和定量分析采用薄層色譜法(TLC)分析[11],以硅膠G板為固定相,甲苯-乙酸乙酯-甲醇-水(體積比為10∶5∶4.5∶0.2)為流動(dòng)相，展開(kāi)后用脲-磷酸-水飽和正丁醇溶液進(jìn)行顯色，顯色溫度70 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑篩選

表1為在反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)壓力10 kPa條件下，不同催化劑對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響。

表 1　不同催化劑對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響

從表1可以看出，在超聲微波作用下，即使不使用催化劑，也可獲得5.2%的蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率?？赡苁浅晽l件下，反應(yīng)物之間形成良好的乳化體系，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。在堿性催化劑中，K2CO3的性能較優(yōu)，催化劑用量為原料質(zhì)量的10%時(shí)，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率為60.2%。實(shí)驗(yàn)還采用有機(jī)鈦中性催化劑，在鈦酸四丁酯用量為原料質(zhì)量的2%時(shí)，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率達(dá)73.5%，而使用鈦酸四異丙酯催化劑，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率達(dá)83.4%。

在反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)壓力10 kPa條件下，考察鈦酸四異丙酯催化劑用量對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著鈦酸四異丙酯用量增加，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率呈明顯上升趨勢(shì)，催化劑用量從4%增至5%，產(chǎn)率基本不變?？衫斫鉃殡S著催化劑用量增加，與反應(yīng)物結(jié)合幾率增大，反應(yīng)速率加大，在真空脫水作用下，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率上升。由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到一定程度，逆反應(yīng)速率加大，再增加催化劑用量，并不能進(jìn)一步提高蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率，選擇適宜的鈦酸四異丙酯用量為原料質(zhì)量的9%。

圖 1　鈦酸四異丙酯催化劑用量對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響Figure 1　Effects of tetraisopropyl titanate catalyst dosage on the yield of SE

2.2反應(yīng)條件對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響

2.2.1超聲微波耦合作用

在酯糖物質(zhì)的量比為2∶1、鈦酸四異丙酯催化劑用量為原料質(zhì)量的4%、反應(yīng)溫度100 ℃和反應(yīng)壓力10 kPa條件下,考察超聲微波耦合作用對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖 2　超聲微波耦合作用對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率的影響Figure 2　Effects of ultrasonic combined with microwave on the yield of SE

由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率提高。超聲微波耦合作用下，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率明顯高于單一的超聲或微波作用，反應(yīng)3 h，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率達(dá)86.6%。超聲與微波作用相比，具有相對(duì)良好的反應(yīng)促進(jìn)作用，可能是超聲對(duì)反應(yīng)體系的良好乳化作用所致。反應(yīng)(1～3) h，產(chǎn)率迅速提高，超過(guò)4 h后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率影響不大?？赡苁钦崽桥c硬脂酸甲酯的酯化屬于酯交換可逆反應(yīng)，在一定反應(yīng)條件下一旦達(dá)到平衡，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等，根據(jù)化學(xué)熱力學(xué),反應(yīng)達(dá)到平衡后，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)產(chǎn)率沒(méi)有貢獻(xiàn)[12],適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2.2反應(yīng)溫度

在反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)壓力10 kPa和鈦酸四異丙酯催化劑用量為原料質(zhì)量的4%條件下，研究反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率及單酯含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表 2　反應(yīng)溫度對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率及產(chǎn)物品質(zhì)的影響

從表2可以看出，反應(yīng)溫度由90 ℃升至110 ℃，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率提高，單酯含量降低，產(chǎn)物顏色逐漸加深；反應(yīng)溫度升至120 ℃，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率和單酯含量下降，產(chǎn)品顏色明顯加深；反應(yīng)溫度130 ℃時(shí)，產(chǎn)物顏色變深，產(chǎn)品品質(zhì)降低。表明反應(yīng)溫度升高，雖然有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但導(dǎo)致蔗糖發(fā)生焦化，使產(chǎn)品色澤變深，適宜的反應(yīng)溫度為110 ℃。

2.2.3酯糖物質(zhì)的量比

蔗糖脂肪酸酯合成反應(yīng)中，蔗糖活化是反應(yīng)過(guò)程的重要步驟，只有活化的蔗糖才能參與形成蔗糖脂肪酸酯的酯交換反應(yīng)，一般情況下，酯糖物質(zhì)的量比越大，越有利于蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)物的形成，但同時(shí)影響蔗糖單酯含量[13]?？疾炝缩ヌ俏镔|(zhì)的量比對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率和單酯含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，隨著酯糖物質(zhì)的量比增加，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率緩慢上升，單酯含量則先升后降。表明蔗糖脂肪酸酯反應(yīng)為平衡反應(yīng)，反應(yīng)物過(guò)剩有利于另一反應(yīng)物的高轉(zhuǎn)化。蔗糖與脂肪酸甲酯物質(zhì)的量比不同，生成蔗糖脂肪酸酯中單酯、雙酯和多酯的含量亦不同，不僅影響蔗糖脂肪酸酯不同結(jié)構(gòu)含量，還影響產(chǎn)物的親水親油平衡值，通常脂肪酸酯與蔗糖物質(zhì)的量比越大，合成產(chǎn)物的親水親油平衡值越高，反之越低。隨著酯糖物質(zhì)的量比增加，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率提高，單酯含量降低，表明二酯和三酯含量增多，最佳酯糖物質(zhì)的量比為2∶1。

圖 3　酯糖物質(zhì)的量比對(duì)蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率和單酯含量的影響Figure 3　Effects of mole ratio of ester to sugar on the yield of SE and single ester contents

3結(jié)論

(1) 通過(guò)超聲微波耦合作用,采用無(wú)溶劑法制備蔗糖脂肪酸酯，有機(jī)鈦類催化劑顯示出較佳的催化效果。

(2) 超聲微波耦合使反應(yīng)體系成為微乳狀，對(duì)酯交換反應(yīng)具有良好的促進(jìn)作用。

(3) 以可再生資源蔗糖與脂肪酸甲酯為原料，通過(guò)無(wú)溶劑體系合成高單酯含量和高產(chǎn)率的蔗糖脂肪酸酯，與傳統(tǒng)的無(wú)溶劑法相比，該工藝可使反應(yīng)溫度降至110 ℃，蔗糖脂肪酸酯產(chǎn)率達(dá)86.6%，產(chǎn)品單酯含量92.7%。

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CLC number:TQ533+1;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0075-04

Catalytic synthesis of sucrose fatty acid ester under the ultrasonic coupling microwave

LiuQihai1,2,JiaZhenyu1,2*,HuWenbin1,2,ZhouXinhua1,SuXugang1

(1.Institute of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225, Guangdong, China; 2.Huizhou Green Dragon Biological Material Co., Ltd., Huizhou 516081, Guangdong, China)

Abstract:Sucrose fatty acid ester(SE) was prepared by the solvent-free method under the condition of ultrasonic coupling microwave. The influence of types and dosage of the catalysts, ultrasonic power, the molar ratio of ester to sucrose and reaction temperatures on SE yield was investigated. The experimental results showed that the ultrasonic combined with microwave played a good role in promoting the ester exchange reaction for the preparation of SE, and under the action of ultrasonic coupling microwave, sucrose and fatty acid methyl ester could form relatively good emulsification state. The organic titanium catalyst possessed good catalytic performance for sucrose and fatty acid methyl ester exchange reaction, and had the advantages of low dosage and high activity compared with alkali catalyst. Using tetraisopropyl titanate as the catalyst, and under the condition of ultrasonic microwave coupling system, the highest yield of SE could reach 86.6%, including 92.7% of monoester.

Key words:fine chemical engineering; sucrose; fatty acid ester; ultrasonic coupling microwave; sucrose ester

中圖分類號(hào)：TQ533+1;TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0075-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.013

作者簡(jiǎn)介：劉其海,1977年生，廣西壯族自治區(qū)貴港市人，博士，副教授，主要從事生物質(zhì)與糖類轉(zhuǎn)化與應(yīng)用研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21376280，21476272,21546003);廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015A030313595，2015A030313599);廣東教育廳特色創(chuàng)新項(xiàng)目(KA1548810);韶關(guān)市重大科技項(xiàng)目(韶財(cái)教2012 111號(hào))

收稿日期：2015-12-24;修回日期：2016-02-18

精細(xì)化工與催化

通訊聯(lián)系人：賈振宇,1966年生,男，教授,研究方向?yàn)樯镔|(zhì)催化轉(zhuǎn)化。