崔　巖，郭成玉，王曉化，龐新梅

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

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綜述與展望

微波技術(shù)在沸石分子篩材料合成中的應(yīng)用研究進(jìn)展

崔巖，郭成玉，王曉化，龐新梅*

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

摘要：綜述微波技術(shù)在多種常規(guī)沸石分子篩、納米沸石分子篩以及分子篩膜合成過(guò)程中的研究進(jìn)展。微波較常規(guī)水熱合成能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間，有利于生成晶粒尺寸更小的晶體。對(duì)國(guó)內(nèi)外開(kāi)展微波合成沸石分子篩材料的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行簡(jiǎn)述，結(jié)合作者前期開(kāi)展的微波合成β分子篩試驗(yàn)，分析并討論微波和常規(guī)水熱合成之間的主要區(qū)別以及反應(yīng)機(jī)理，對(duì)微波加熱技術(shù)未來(lái)應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;微波；沸石分子篩；分子篩膜合成

微波是一種波長(zhǎng)極短、頻率極高的電磁波，波長(zhǎng)1 mm～1 m，頻率(300～300) GHz，位于紅外光和無(wú)線電波之間，用于加熱的微波頻率一般在2 450 MHz或915 MHz[1]。微波加熱是在外加交變電磁場(chǎng)作用下，物料內(nèi)極性分子極化并隨外加交變電磁場(chǎng)極性變更而頻繁轉(zhuǎn)向摩擦，使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能[2]，具有加熱速率快、均勻、能量利用率高和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，尤其是在合成納米多孔材料中表現(xiàn)出了影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性的能力[3-5]。利用微波可以合成新型納米多孔材料，縮短合成時(shí)間，降低能耗。而合成時(shí)間的縮短，使實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、取代目前的間歇式生產(chǎn)成為可能。

本文綜述微波技術(shù)在多種常規(guī)沸石分子篩、納米沸石分子篩以及分子篩膜合成過(guò)程中的研究進(jìn)展。對(duì)國(guó)內(nèi)外開(kāi)展微波合成沸石分子篩材料的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明，結(jié)合作者前期開(kāi)展的微波合成β分子篩試驗(yàn)，簡(jiǎn)要分析并討論微波和常規(guī)水熱合成之間的主要區(qū)別以及反應(yīng)機(jī)理，對(duì)微波加熱技術(shù)未來(lái)應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行展望。

1微波在沸石分子篩合成中的應(yīng)用

沸石分子篩材料由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和可調(diào)的表面酸性,針對(duì)不同種類反應(yīng)具有優(yōu)異的擇型催化性能,目前已廣泛應(yīng)用于石油與天然氣加工和精細(xì)化工等領(lǐng)域[6]。傳統(tǒng)的沸石分子篩合成方法為常規(guī)水熱合成法, 也是目前進(jìn)行沸石分子篩工業(yè)生產(chǎn)的主要方法，反應(yīng)時(shí)間一般需要數(shù)小時(shí)至數(shù)十小時(shí)，主要取決于沸石分子篩晶體的種類及硅鋁比，且均為間歇式生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低，能耗高，生產(chǎn)成本高。Chu P等[7]首次利用微波輻射加熱合成分子篩，僅用12 min成功合成出A型分子篩。隨即微波加熱合成分子篩技術(shù)開(kāi)始受到廣泛關(guān)注，至今已成功實(shí)現(xiàn)了幾乎所有已知品種分子篩晶體的合成。微波技術(shù)在沸石分子篩合成中的應(yīng)用,大大縮短了合成時(shí)間，降低了能耗，而且合成的產(chǎn)品具有獨(dú)特的物化性能。

1.1A型沸石分子篩

A型沸石分子篩具有典型的三維八元環(huán)立體結(jié)構(gòu)，具有良好的氣體吸附性能[8]。常規(guī)水熱合成A型分子篩一般過(guò)程為：原料經(jīng)過(guò)陳化后，控制反應(yīng)溫度約100 ℃，反應(yīng)時(shí)間約2 h[9]。

Slangen P M等[10]以n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=1∶1∶1.5∶96.5，陳化一定時(shí)間后，使用家用微波爐加熱反應(yīng)物至120 ℃維持90 s，調(diào)整反應(yīng)溫度至100 ℃維持5 min，成功合成出A型分子篩，并通過(guò)對(duì)比常規(guī)水熱合成試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)晶核的形成過(guò)程是影響微波合成分子篩材料的關(guān)鍵因素。Bonaccorsi Lucio等[1]以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶1∶1.9∶65，采用三星CM1829微波爐成功合成了A型分子篩，并考察微波作用的影響，結(jié)果表明,如果反應(yīng)物料較多,導(dǎo)致微波無(wú)法完全穿透而只能作用于物料外層，內(nèi)層物料只通過(guò)對(duì)流傳熱不足以完全晶化，產(chǎn)物中存在較多的羥基方鈉石或其他無(wú)定型產(chǎn)物，而且陳化時(shí)間不足會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成或影響產(chǎn)品結(jié)晶度。另外，還設(shè)計(jì)了一套實(shí)現(xiàn)A型分子篩連續(xù)化生產(chǎn)的工藝流程[11]，反應(yīng)原料在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間陳化后，通過(guò)泵進(jìn)入聚四氟乙烯材質(zhì)以微波加熱的蛇形盤管反應(yīng)器，控制微波輸出功率和空速，成功合成出A型分子篩晶體。

Chandrasekhar Sathy等[12]研究了以偏高嶺土和氫氧化鈉溶液配制反應(yīng)液，在n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5∶1∶2∶200和微波加熱條件下,合成出A型分子篩。試驗(yàn)同時(shí)考察了陳化前微波處理時(shí)間、陳化時(shí)間、加熱時(shí)間、反應(yīng)溫度和添加晶種等對(duì)反應(yīng)的影響，最佳反應(yīng)條件為：溫度85 ℃，原料在微波下處理2 min,室溫陳化20 h,控制溫度85 ℃，微波加熱2 h，最終得到高結(jié)晶度分子篩。

1.2X型與Y型沸石分子篩

X型、Y型沸石分子篩晶體均屬于FAU晶體結(jié)構(gòu)，以三維十二元環(huán)構(gòu)成規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，不同之處在于Y型較X型硅鋁比稍高。X型分子篩目前主要應(yīng)用于氣體吸附劑，Y型分子篩則廣泛應(yīng)用于催化裂化等石油化工裂化反應(yīng)催化劑中。常規(guī)水熱合成X型及Y型分子篩反應(yīng)溫度一般約100 ℃，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)48 h[13]。

Slangen P M等[14]以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=15.5∶1∶11.3∶649，微波條件下加熱處理10 min，合成X型分子篩晶體。Mahdi Ansari等[15]以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=5.5∶1∶4.0∶190，常溫下攪拌陳化24 h，控制反應(yīng)溫度(90～130) ℃，微波加熱處理(15～240) min，合成純相X型分子篩。對(duì)不同反應(yīng)條件得到的產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1～2。

表 1　不同反應(yīng)溫度下X型分子篩產(chǎn)品表征結(jié)果

表 2　不同合成方式制備的X型分子篩產(chǎn)品表征結(jié)果

由表1～2可以看出,在合成類似結(jié)晶度產(chǎn)品的前提下，微波合成較常規(guī)水熱合成能大大縮短反應(yīng)時(shí)間;隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品結(jié)晶度提高，平均晶體粒度變大；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品結(jié)晶度提高，平均晶體粒度和比表面積變大。

Arafat A等[16]以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(3～4)∶1∶(8～10)∶(100～135)，陳化24 h，30 s內(nèi)微波升溫至120 ℃后，控制反應(yīng)溫度100 ℃維持10 min,產(chǎn)品經(jīng)急冷洗滌和干燥后,分析結(jié)果表明為Y型分子篩。研究認(rèn)為，在升溫至120 ℃過(guò)程中，主要為成核反應(yīng),100 ℃進(jìn)行的是晶體生長(zhǎng)過(guò)程。

Katsuki Hiroaki等[17]以n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=14∶1∶10∶800，常溫下攪拌陳化8 h，使用CEM公司MARS5微波消解儀,控制反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)2 h后得到純相Y型分子篩。對(duì)合成的以上兩種Y型分子篩對(duì)比發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時(shí)間相差較大，認(rèn)為主要是由于文獻(xiàn)[17]較文獻(xiàn)[16]缺少了120 ℃加熱過(guò)程，這種兩段式的加熱方式可能更有利于縮短反應(yīng)時(shí)間,前段加熱溫度比正常反應(yīng)溫度高，時(shí)間較短，能夠使原料快速分解并生成大量晶核；后段保持正常反應(yīng)溫度，時(shí)間較長(zhǎng)，更有利于晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)。

1.3ZSM-5沸石分子篩

近年來(lái)，ZSM-5沸石分子篩在石油化工行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，其合成研究也越來(lái)越受到重視。ZSM-5分子篩不僅能作為催化劑活性組分還可作為催化劑載體，在催化裂化、加氫裂化和二甲苯異構(gòu)化等工藝過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。常用的模板劑一般為有機(jī)胺類衍生物、醇類和無(wú)機(jī)胺類等，最常用的是四丙基銨鹽(TPA),但在合成硅鋁比較低(硅鋁物質(zhì)的量比為12～29)的分子篩時(shí)，也可以不添加模板劑[18]。

Omprakash G Somani等[19]以硅酸鈉、硫酸鋁和硫酸為原料，四乙基氫氧化銨為模板劑，配制pH=10.3的反應(yīng)液，n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TEAOH)∶n(H2O)=270∶1∶78∶13.8∶7 550，陳化17 h，微波處理90 s后，移至烘箱160 ℃反應(yīng)18 h，合成純相ZSM-5分子篩；另外一組對(duì)比試驗(yàn)是在烘箱160 ℃反應(yīng)，合成純相產(chǎn)品所用的時(shí)間為36 h。對(duì)比發(fā)現(xiàn),微波處理后可使合成時(shí)間縮短一半，主要原因?yàn)槲⒉ㄌ幚泶蟠罂s短了成核誘導(dǎo)期；經(jīng)過(guò)微波處理后得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出完全不同的形態(tài)學(xué)特征，得到的晶體呈橢圓形，晶粒尺寸超過(guò)常規(guī)水熱合成得到的產(chǎn)品。圖1為160 ℃反應(yīng)得到的ZSM-5分子篩SEM照片。

圖 1　160 ℃反應(yīng)得到的ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)igure 1　SEM images of ZSM-5 zeolite obtained at 160 ℃(1) 微波處理后反應(yīng)18 h；(2) 常規(guī)水熱合成36 h

Jeong-Boon Koo等[20]以硅酸乙酯(TEOS)和硝酸鋁為原料，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=69.2∶1∶106.8∶1 964配置反應(yīng)液，使用CEM公司MARS5微波消解儀，80 ℃反應(yīng)30 min，165 ℃反應(yīng)60 min，合成ZSM-5分子篩。

Hu Yuanyuan等[21]采用兩段升溫加熱方式，反應(yīng)液在80 ℃加熱90 min，在(110～180) ℃加熱(20～80) min，合成ZSM-5分子篩，并針對(duì)影響晶粒大小的反應(yīng)條件進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)第二階段適當(dāng)升高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、提高原料水硅比和降低原料硅鋁比均有利于晶粒的長(zhǎng)大。

Jong Won Juna等[22]以環(huán)已胺(HMI)作為一種廉價(jià)模板劑，以硅酸乙酯(TEOS)和偏鋁酸鈉等為原料，按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(HMI)∶n(H2O)=59.88∶1∶4.49∶35.93∶1 197.6配制反應(yīng)液，微波處理60 min后，移至烘箱175 ℃進(jìn)行常規(guī)加熱合成，最終得到純相ZSM-5分子篩。但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，微波下60 ℃處理60 min后，需要常規(guī)加熱72 h才可得到純相分子篩晶體，而且試驗(yàn)對(duì)投料比有較嚴(yán)格的限制，Cai Rui等[23]采用微波加熱離子液的方式，合成了ZSM-5分子篩。

1.4β沸石分子篩

β沸石分子篩硅鋁比較高，具有獨(dú)特的十二元環(huán)三維立體孔道結(jié)構(gòu)。β沸石分子篩在催化裂化[24-25]、加氫裂化[26]和異構(gòu)化[27]等石油化工反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能,但由于生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)、模板劑用量大以及原料固含量偏低，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本過(guò)高，嚴(yán)重制約了β沸石分子篩的廣泛應(yīng)用。

常規(guī)水熱合成β分子篩所用的模板劑多為四乙基氫氧化銨(TEAOH)，反應(yīng)溫度(130～170) ℃，反應(yīng)時(shí)間(50～270) h，合成高硅鋁比β分子篩時(shí)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[28]。Jing Ping Zhao等[29]以偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和白炭黑為原料，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，配制n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TEAOH)∶n(H2O)=40∶1∶2.5∶12∶560的反應(yīng)液，再加入適量β分子篩晶種(SiO2和Al2O3質(zhì)量當(dāng)量總和的4%～8%)，混合后室溫下陳化12 h，微波加熱，控制反應(yīng)溫度140 ℃反應(yīng)14 h,成功合成出β分子篩。

Kim Dae Sung等[30]在文獻(xiàn)[29]基礎(chǔ)上，以硅膠代替白炭黑，在反應(yīng)體系中增加了氟化銨(NH4F)，配制出n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(NH4F)=25∶1∶0.85∶8.75∶290∶(0～2.5)的反應(yīng)液，再加入β分子篩晶種(占投料總質(zhì)量的0～5%)，室溫下攪拌1 h，采用CEM公司MARS5微波消解儀，設(shè)置反應(yīng)溫度150 ℃反應(yīng)(0～20) h，最終得到β分子篩。

表3為不同合成方式制備的β分子篩產(chǎn)品表征結(jié)果,圖2為微波加熱下得到β分子篩晶體的相對(duì)結(jié)晶度。

表 3　不同合成方式制備的β分子篩產(chǎn)品表征結(jié)果

圖 2　微波加熱下得到β分子篩晶體的相對(duì)結(jié)晶度Figure 2　Reletive crystallinity of β zeolite obtained by microwave heating(1) 不添加晶種及氟化銨;(2) 添加5%晶種;(3) 添加氟化銨，F(xiàn)與Si物質(zhì)的量比為0.1;(4) 同時(shí)添加5%晶種及氟化銨,　　　　　　　　　F與Si物質(zhì)的量比為0.1

由表3和圖2可以看出，氟離子的存在能夠加快硅鋁的解聚，縮短成核時(shí)間；而晶種主要是影響晶體生長(zhǎng)階段，兩者共同作用能夠大大縮短反應(yīng)時(shí)間，且產(chǎn)品晶體粒度更小。

1.5其他沸石分子篩和分子篩膜

除了幾種常見(jiàn)分子篩材料外，T型分子篩[31]、ZSM-11分子篩[32]、ZSM-22分子篩[33]、絲光沸石[34]、AlPO-5分子篩[35]、SAPO-5和SAPO-34分子篩[36]以及一些介孔分子篩如MCM-41[37]、SBA-15[38]和SBA-16[39]等均實(shí)現(xiàn)了微波合成。在合成一些雜原子分子篩時(shí)，微波法也表現(xiàn)出較佳效果，如Ti-ZSM-5分子篩[40]、Cr-AlPO-5分子篩[41]和Cu-NaY分子篩[42]等。

膜分離技術(shù)在近20年來(lái)得到了快速發(fā)展，尤其是膜材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究受到廣泛關(guān)注。無(wú)機(jī)材料膜相對(duì)于有機(jī)材料膜具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物侵蝕能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度大及清洗再生簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，分子篩作為一種無(wú)機(jī)材料不僅具有以上特性，還由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)粒子的選擇透過(guò)性。另外，不同種類的分子篩也能夠?qū)崿F(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)整可控。分子篩材料所具有的擇形催化性能，能夠使分子篩膜實(shí)現(xiàn)催化分離一體化，是一種理想的膜分離體系。如若將ZSM-5分子篩膜應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)反應(yīng)，就可實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)并分離，使連續(xù)化生產(chǎn)成為可能，大大提高生產(chǎn)效率。Li Yanshuo等[43]介紹了微波下合成分子篩膜的研究進(jìn)展，包括A型分子篩膜、ZSM-5分子篩膜、AlPO分子篩膜和SAPO分子篩膜等，研究認(rèn)為，微波能夠?qū)崿F(xiàn)分子篩膜的快速生產(chǎn)，作用效果類似于合成普通分子篩，另外，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微波輻射下合成的分子篩膜更加均勻致密，更適合于合成大面積分子篩膜，可以解決常規(guī)水熱合成分子篩膜缺陷多和不均勻的問(wèn)題。

2對(duì)合成分子篩物化性能的影響

微波加熱合成的分子篩晶體的平均晶體粒度普遍較常規(guī)水熱合成產(chǎn)品偏小，晶體粒度主要影響分子篩的外比表面積、中孔隙率以及酸性中心分布，使小晶粒分子篩(≤100 nm)相對(duì)于常規(guī)分子篩在反應(yīng)性能上有一定差別。

Loenders R等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在異丁烷和1-丁烯烷基化制異辛烷反應(yīng)中，β分子篩的晶體粒度約為14 nm，外比表面積280 m2·g-1，可以基本消除擴(kuò)散影響，大大提高反應(yīng)速率，但同時(shí)由于晶粒過(guò)小，反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋在晶體表面的酸性位上，導(dǎo)致分子篩失活速率加快。在一組利用Ni-Mo/β分子篩[45]和Ni-Mo/Y分子篩[46]對(duì)重減壓瓦斯油(HVGO)進(jìn)行加氫脫蠟反應(yīng)中，當(dāng)Ni-Mo/β分子篩晶體粒度由150 nm縮小至10 nm和Ni-Mo/Y分子篩的外比表面積由57 m2·g-1增至122 m2·g-1時(shí)，均表現(xiàn)出更高的催化活性。但晶體粒度并不是影響分子篩催化性能的惟一因素，還包括失活速率、酸強(qiáng)度、酸性位分布、孔結(jié)構(gòu)和晶體框架結(jié)構(gòu)等。Miron V Landau等[47]將平均晶體粒度為(20～300) nm的β分子篩制成Pt/β-Al2O3催化劑，表征結(jié)果表明，所有β分子篩均具有近似的硅鋁比和晶體框架結(jié)構(gòu)，制成的催化劑擁有相同的Pt負(fù)載量、催化劑顆粒大小、酸性、比表面積和孔容，以重減壓瓦斯油為原料對(duì)催化劑進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，小晶粒分子篩制成的催化劑有更高的反應(yīng)速率，在分子篩平均晶體粒度為50 nm時(shí)，能夠完全消除擴(kuò)散影響，反應(yīng)速率達(dá)到最高。

微波加熱合成的分子篩晶體難以達(dá)到很高的結(jié)晶度，結(jié)晶度體現(xiàn)了分子篩晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。結(jié)晶度較低的分子篩在后續(xù)處理中，會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響分子篩反應(yīng)性能。

晶體粒度和結(jié)晶度是影響分子篩催化性能的關(guān)鍵因素，評(píng)價(jià)分子篩的催化性能要從多方面綜合考慮?？s小分子篩晶體粒度能夠提高外比表面積，有效減弱擴(kuò)散影響，提高反應(yīng)速率，但同時(shí)小晶粒分子篩熱穩(wěn)定較差，更易造成積炭阻塞孔道和產(chǎn)物包覆，易失活，還會(huì)影響分子篩酸性中心分布；結(jié)晶度高的分子篩的熱穩(wěn)定性較好，不同類型的催化反應(yīng)對(duì)分子篩具有不同的要求，如何實(shí)現(xiàn)分子篩晶體粒度的可控，保證盡可能高的結(jié)晶度，是目的主要研究方向。

3微波合成分子篩機(jī)理

微波加熱合成分子篩技術(shù)的研究處于起步階段，微波影響分子篩結(jié)晶過(guò)程的具體機(jī)理尚不明確，大多合成試驗(yàn)缺少明確的理論依據(jù)，只能通過(guò)試差法摸索并優(yōu)化。微波加熱合成分子篩的原料及配比均參照常規(guī)水熱合成，而且由于原料配比及具體試驗(yàn)條件保密，缺乏廣泛性。

大部分試驗(yàn)原料中水含量均較高，H2O與SiO2物質(zhì)的量比均在10以上，固含量較低。反應(yīng)過(guò)程一般為：經(jīng)過(guò)一段時(shí)間陳化后，微波下加熱開(kāi)始反應(yīng)，得到產(chǎn)品。部分試驗(yàn)是在微波下處理一段時(shí)間后移至常規(guī)烘箱繼續(xù)反應(yīng)，或一直在微波下反應(yīng)。從試驗(yàn)結(jié)果看，對(duì)比常規(guī)水熱合成的平行試驗(yàn)?zāi)軌蚩s短一半以上的反應(yīng)時(shí)間，添加晶種[48]及氟離子[30]能夠進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間。

以筆者前期開(kāi)展的微波加熱合成β分子篩探索試驗(yàn)結(jié)果看，在高固含量配料下(H2O與SiO2物質(zhì)的量比2～3)，控制反應(yīng)溫度(140～180) ℃，微波下反應(yīng)(4～32) h，成功得到了β分子篩晶體。產(chǎn)品的XRD分析表明，產(chǎn)品中無(wú)雜晶生成，相對(duì)結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，但反應(yīng)一定時(shí)間后,結(jié)晶度提升空間不大。掃描電鏡分析結(jié)果表明，晶粒尺寸均勻且遠(yuǎn)小于常規(guī)水熱合成樣品。試驗(yàn)結(jié)果表明,在高固含量配料下，陳化效果不明顯，陳化后并沒(méi)有明顯縮短反應(yīng)時(shí)間；在合成硅鋁比30的β分子篩時(shí)，反應(yīng)時(shí)間需要近40 h才能達(dá)到較高結(jié)晶度(相對(duì)結(jié)晶度≥80%)，且反應(yīng)后期結(jié)晶度提升空間不大，對(duì)比常規(guī)水熱合成無(wú)優(yōu)勢(shì)，如圖3～4所示。

圖 3　微波加熱合成β分子篩反應(yīng)時(shí)間與相對(duì)結(jié)晶度的關(guān)系Figure 3　Effects of synthesis time on relative crystallinity of β zeolite propared by microwave heating

圖 4　微波加熱合成β分子篩的XRD圖Figure 4　XRD patterns of β zeolite produced by microwave heating

微波下反應(yīng)4 h后，產(chǎn)品相對(duì)結(jié)晶度約為55%，而平行試驗(yàn)中常規(guī)水熱合成產(chǎn)品此時(shí)無(wú)β分子篩晶體生成，表明微波加熱大大縮短了成核時(shí)間，反應(yīng)前期效果明顯，但微波對(duì)晶體生長(zhǎng)無(wú)明顯促進(jìn)作用。另外,微波在合成β分子篩過(guò)程中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)選擇性，得到的晶體基本無(wú)雜晶，且晶粒尺寸較小(約50 nm)。初步分析認(rèn)為原因有：(1) 微波作為一種加熱方式，其加熱形式相對(duì)于常規(guī)對(duì)流傳熱更加劇烈，反應(yīng)前期極性物料分子的劇烈震動(dòng)更有利于原料活化并分解，從而快速形成大量晶核，反應(yīng)很快進(jìn)入晶體生長(zhǎng)階段，這也是很短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就可以檢測(cè)到有晶體生成的原因。但由于加熱形式劇烈，同時(shí)也影響晶體的穩(wěn)定生長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，晶體生長(zhǎng)和晶體結(jié)構(gòu)崩塌，形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，導(dǎo)致產(chǎn)品晶體粒度偏小，結(jié)晶度不高，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也不會(huì)有大的提升；(2) 微波輻射造成季銨鹽模板劑的降解，失去模板劑的作用，造成產(chǎn)品結(jié)晶度不高；(3) 水含量對(duì)微波合成體系影響較大，固含量過(guò)高影響微波輻射效果。圖5為微波加熱合成β分子篩的SEM照片。

圖 5　微波加熱合成β分子篩的SEM照片F(xiàn)igure 5　SEM images of β zeolite produced by microwave heating

4微波合成沸石分子篩設(shè)備

微波加熱合成分子篩技術(shù)由于微波反應(yīng)設(shè)備的限制，研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室合成，未見(jiàn)中試規(guī)模試驗(yàn)報(bào)道。目前，用于微波合成沸石分子篩的設(shè)備一般為家用微波爐和微波消解儀等。微波合成反應(yīng)罐均為高分子聚合材料，一般為(10～150) mL，典型的微波合成反應(yīng)罐內(nèi)襯結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6。

圖 6　典型微波合成反應(yīng)罐內(nèi)襯結(jié)構(gòu)Figure 6　Typical structure of reaction vessel of microwave synthesis

合成分子篩體系一般為較弱的堿性或者酸性，反應(yīng)溫度(70～200) ℃，反應(yīng)壓力(0～1) MPa，與常規(guī)水熱合成所用反應(yīng)釜類似，不同之處在于：微波合成反應(yīng)罐外套不能為金屬材料，多以樹(shù)脂或其他材料制成，內(nèi)襯材料一般為聚四氟乙烯，另外，由于爐內(nèi)環(huán)境溫度與釜內(nèi)物料溫度不同，需要添加熱電偶及套管，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溫度檢測(cè)。

家用微波爐是最簡(jiǎn)易的微波合成設(shè)備，微波頻率2.45 GHz，微波輸出功率不可定量調(diào)節(jié)，一般為(100～500) W。爐腔內(nèi)微波場(chǎng)不均勻，不同位置受到的微波輻射強(qiáng)度不同，容易導(dǎo)致較大溫差以及局部溫度過(guò)高或過(guò)低。由于設(shè)計(jì)原因，家用微波爐不適于長(zhǎng)時(shí)間工作，在合成一些反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的分子篩材料時(shí)，設(shè)備穩(wěn)定性較差，適用于合成反應(yīng)時(shí)間較短的分子篩材料，如A型分子篩和X型分子篩等。另外，微波爐沒(méi)有配套專用的合成反應(yīng)罐，需要訂制。通過(guò)對(duì)家用微波爐進(jìn)行改造，可以實(shí)現(xiàn)溫度監(jiān)控、功率測(cè)定、反應(yīng)釜托盤轉(zhuǎn)動(dòng)和控制升溫程序等功能。

利用微波消解儀的微波快速加熱功能也可以實(shí)現(xiàn)分子篩合成。以CEM公司MARS6型微波消解儀為例，微波輸出功率(0～1 800) W可調(diào)，腔內(nèi)微波場(chǎng)均勻，且為連續(xù)非脈沖微波，有效避免了局部過(guò)熱的發(fā)生。最多可同時(shí)處理(10～40)個(gè)樣品，其中，一個(gè)罐為溫度主控罐，也可以實(shí)現(xiàn)每個(gè)罐內(nèi)的紅外測(cè)溫。連續(xù)工作時(shí)間較長(zhǎng)，達(dá)24 h以上，基本滿足合成各類分子篩材料的需求。微波消解儀具有以下優(yōu)勢(shì)：(1) 微波輸出功率較大且可調(diào)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速升溫，并研究升溫速率及輸出功率對(duì)合成分子篩的影響；(2) 微波場(chǎng)均勻，微波類型為連續(xù)非脈沖微波；(3) 微波發(fā)生器更穩(wěn)定，適于長(zhǎng)時(shí)間工作；(4) 自帶程序升溫及溫度監(jiān)控功能，配套反應(yīng)罐無(wú)需訂制，設(shè)備穩(wěn)定性及安全性更好。由于微波在各種材料中的穿透性有限，所以目前微波反應(yīng)罐均比較小。如何保證反應(yīng)體系的傳質(zhì)傳熱是現(xiàn)在研究放大試驗(yàn)的重點(diǎn)，另外大型微波設(shè)備的穩(wěn)定性及安全防護(hù)也都是需要解決的問(wèn)題。

5結(jié)語(yǔ)與展望

微波加熱條件下可實(shí)現(xiàn)多種不同結(jié)構(gòu)分子篩的合成，與常規(guī)水熱合成分子篩相比具有以下特點(diǎn)。

(1) 縮短反應(yīng)時(shí)間。尤其是對(duì)于常規(guī)水熱合成時(shí)間較長(zhǎng)的分子篩(Y型分子篩、ZSM-5分子篩和β分子篩等)，微波合成更具有實(shí)際應(yīng)用意義。微波輻射主要是縮短了成核時(shí)間，可以通過(guò)添加晶種和氟離子等礦化物進(jìn)一步加快晶化反應(yīng)。

(2) 微波加熱更傾向于得到小晶粒的分子篩產(chǎn)品，對(duì)提高催化反應(yīng)速率有利，但失活較快，綜合考慮小晶粒分子篩更適合應(yīng)用于伴隨催化劑再生的反應(yīng)系統(tǒng)。也可以利用微波搭配常規(guī)兩段式加熱，以實(shí)現(xiàn)快速成核和晶體穩(wěn)定生長(zhǎng)的目的，實(shí)現(xiàn)快速合成的同時(shí)，可以得到高結(jié)晶度、大晶粒的分子篩產(chǎn)品。

(3) 較強(qiáng)的反應(yīng)選擇性，不易生成雜晶。目前，微波加熱合成分子篩還停留在實(shí)驗(yàn)室小試研究階段，需解決以下技術(shù)難題：① 微波場(chǎng)的均勻性設(shè)計(jì)。由于微波的作用特性，不均勻微波輻射可以導(dǎo)致較大的溫度差異，從而影響反應(yīng)進(jìn)行，必須盡可能保證物料受到均勻輻射；② 大型反應(yīng)器裝置的設(shè)計(jì)。微波穿透能力有限，而傳統(tǒng)反應(yīng)器中攪拌槳的設(shè)計(jì)對(duì)微波場(chǎng)形成較大影響，為了使反應(yīng)順利進(jìn)行，必須保證反應(yīng)原料的傳質(zhì)傳熱效果；③ 進(jìn)一步優(yōu)化合成原料配比。報(bào)道所提到的原料配比中，水含量很高，固含量較低，導(dǎo)致單次產(chǎn)量很低，沒(méi)有進(jìn)行放大試驗(yàn)的必要。要進(jìn)一步提高原料固含量，以提高生產(chǎn)效率。

微波輻射為沸石分子篩材料的合成提供了一條新途徑，可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，使分子篩的連續(xù)化生產(chǎn)成為可能，具有很大的應(yīng)用價(jià)值。小晶粒分子篩所具有的獨(dú)特催化性能對(duì)一些反應(yīng)來(lái)說(shuō)更加有利。隨著微波技術(shù)的同步發(fā)展，可以突破放大試驗(yàn)存在的技術(shù)瓶頸。

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CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0001-09

Advance in microwave synthesis of zeolite materials

CuiYan,GuoChengyu,WangXiaohua,PangXinmei*

(Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 102206, China)

Abstract:The progress in microwave technology for synthesis of conventional zeolite,nano zeolite and zeolite membranes was reviewed.Microwave synthesis remarkably reduced the synthesis time compared with conventional hydrothermal synthesis, and was beneficial to produce zeolite with smaller crystal grain size. The reaction equipments to carry out the microwave synthesis of zeolite materials at home and abroad were also introduced. Combining with previous experimental results of microwave synthesis of beta zeolite, the main differences between the microwave and conventional hydrothermal synthesis, and the reaction mechanisms were analyzed and discussed. The application prospects of microwave heating technique in commercial industry were also outlined.

Key words:catalyst engineering; microwave; zeolite; zeolite membrane synthesis

中圖分類號(hào)：TQ426.6;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0001-09

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.001 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.001

作者簡(jiǎn)介：崔巖，1988年生，男，河北省文安縣人，在讀碩士研究生。

收稿日期：2015-10-08 基金項(xiàng)目： 中國(guó)石油天然氣股份有限公司基金項(xiàng)目(2010E-1908)

通訊聯(lián)系人：龐新梅，1965年生，女，河南省舞陽(yáng)市人，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事催化裂化催化劑及分子篩新催化材料研究。