肖二飛，劉華偉，錢勝濤，劉應(yīng)杰，雷　軍，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

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綜述與展望

銅基催化劑還原過(guò)程研究綜述

肖二飛*，劉華偉，錢勝濤，劉應(yīng)杰，雷軍，王先厚，孔渝華

(工業(yè)氣體凈化精制與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華爍科技股份有限公司，湖北 武漢 430074)

摘要：銅基催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑還原是催化劑生產(chǎn)的最后一道工序，也是工業(yè)使用前的第一個(gè)步驟，對(duì)幾種銅基催化劑的還原過(guò)程進(jìn)行綜述。銅基催化劑主要應(yīng)用于CO與H2合成甲醇和CO低溫變換，也可用于CO2與H2合成甲醇以及脂肪酯加氫制脂肪醇。銅基催化劑的還原方法主要有液相還原法和氣相還原法，其中,氣相還原法用途較廣。對(duì)影響還原的條件(H2濃度、溫度、壓力和空速等)及雜質(zhì)(H2O、O2和CO2等)進(jìn)行總結(jié),并以甲醇合成催化劑為例對(duì)低氫還原法和高氫還原法作了介紹。

關(guān)鍵詞：催化劑工程;銅基催化劑；甲醇合成催化劑;還原

銅屬于過(guò)渡金屬元素，對(duì)有機(jī)化合物催化氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)有很好的活性，廣泛應(yīng)用于催化劑制備。銅主要以0價(jià)金屬形式、+2價(jià)和+1價(jià)的鹽類或氧化物形式存在，對(duì)于不同催化反應(yīng)，銅系催化劑對(duì)活性銅價(jià)態(tài)存在形式的要求不同。因此，制備好的催化劑需要經(jīng)過(guò)一個(gè)活化過(guò)程才具有很好的催化活性。銅基催化劑活化過(guò)程是CuO的還原過(guò)程，不同制備方法和催化反應(yīng)類型的催化劑還原條件有差別[1]。

肖長(zhǎng)義[2]對(duì)11個(gè)廠家27爐低壓甲醇催化劑的使用情況進(jìn)行了跟蹤調(diào)查，發(fā)現(xiàn)有45%的催化劑是因?yàn)檫€原過(guò)程出現(xiàn)問(wèn)題，造成高溫?zé)Y(jié)，活性和壽命銳減。CuO的還原是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，還原條件不當(dāng)易導(dǎo)致銅燒結(jié)，使催化劑活性下降。不同催化反應(yīng)的活性中心不同，過(guò)度還原或還原不充分對(duì)催化劑性能造成損害。本文對(duì)幾種銅基催化劑的還原過(guò)程進(jìn)行綜述,對(duì)影響還原的條件(H2濃度、溫度、壓力和空速等)以及雜質(zhì)(H2O、O2和CO2等)進(jìn)行總結(jié),并以甲醇合成催化劑為例對(duì)低氫還原法和高氫還原法作了介紹。

1銅基催化劑的應(yīng)用

銅基催化劑具有價(jià)格低廉、毒性低和催化活性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于有機(jī)催化反應(yīng)。銅對(duì)C—C鍵氫解的反應(yīng)活性很低，而對(duì)C—O鍵的氫解卻表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性，銅可以在很多反應(yīng)中起到很好的選擇催化作用，包括甲醇合成催化劑、CO低溫變換催化劑、脂肪酸酯加氫催化劑、甘油氫解催化劑、硝基苯制苯胺催化劑和環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑等。其中，銅基甲醇合成催化劑和CO低溫變換催化劑我國(guó)在20世紀(jì)60年代開(kāi)始應(yīng)用[3]。

1.1CO及CO2加氫制甲醇

隨著工業(yè)的發(fā)展，空氣中CO和CO2含量不斷增加，由此引發(fā)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題日益受到關(guān)注。CO和CO2的開(kāi)發(fā)與利用得到重視，其中，CO和CO2加氫合成甲醇是有效的利用途徑之一。

甲醇合成催化劑主要以銅為活性組分，Al2O3為載體，添加不同助劑。洪中山等[4]考察了焙燒條件對(duì)Cu/ZnO/Al2O3甲醇催化劑的影響，研究了焙燒氣氛、焙燒溫度和焙燒過(guò)程中不同升溫速率對(duì)催化劑晶粒大小、結(jié)構(gòu)及各組分間相互作用的影響。徐三魁等[5]研究了CuO/ZnO/ZrO2甲醇催化劑的活性和比表面積，并對(duì)甲醇合成催化劑的活性中心問(wèn)題進(jìn)行研究和討論。Choi Y等[6]采用Cu-ZnO體系催化劑對(duì)CO2和CO加氫合成甲醇的活性中心進(jìn)行了研究，認(rèn)為Cu-Zn位是CO2加氫活性中心，Cu-O-Zn位是CO加氫的活性中心。

1.2CO低溫變換反應(yīng)

CO低溫變換反應(yīng)又稱低溫水煤氣變換反應(yīng)，水煤氣變換反應(yīng)通常用于甲醇重整制氫反應(yīng)中大量CO的去除[7]，反應(yīng)中所用催化劑通常為銅鋅系催化劑，在(200～250) ℃有很好的變換活性。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，較低的反應(yīng)溫度有利于化學(xué)平衡，但反應(yīng)溫度過(guò)低影響反應(yīng)速率。

我國(guó)CO低溫變換催化劑的研究始于20世紀(jì)60年代，南化集團(tuán)研究院研制了國(guó)內(nèi)第一種CO低溫變換催化劑B201型(Cu-Zn-Cr系)，1966年又開(kāi)發(fā)了降銅去鉻的Cu-Zn-Al系B202型催化劑。20世紀(jì)70年代，我國(guó)從國(guó)外引進(jìn)了一批大型合成氨裝置，隨即南化集團(tuán)研究院開(kāi)發(fā)了Cu-Zn-Al系B204型催化劑。20世紀(jì)80年代，南化集團(tuán)研究院開(kāi)發(fā)的B206型催化劑在中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司成功地替代了進(jìn)口催化劑[8]。

1.3脂肪酸酯加氫制脂肪醇

酯、酸及酐加氫在工業(yè)上有廣泛用途，酸和酯是較難活化的分子，尤其是酸，更難活化加氫，這類反應(yīng)一般需在較高壓力和溫度下進(jìn)行。油脂加氫制高級(jí)醇，如椰子油制十二碳醇和棕櫚油制十六碳醇，一般采用Cu催化劑，在(200～300) ℃和(10～30) MPa條件下反應(yīng)。劉金香等[9]分別研究了用于乙二酸二乙酯加氫和順酐加氫的 Cu 催化劑體系，分別對(duì)反應(yīng)條件和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段對(duì)草酸酯加氫制乙二醇的研究是一個(gè)熱點(diǎn)，使用的催化劑主要以Cu/SiO2為主。

2銅基催化劑還原過(guò)程

2.1還原化學(xué)反應(yīng)過(guò)程

銅基催化劑還原過(guò)程可以認(rèn)為是以下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

銅基催化劑的還原行為與CuO還原行為有差別，負(fù)載在MCM-41上的CuO的還原溫度比純CuO低200 ℃，更有利于還原[11]。不同方法制備的銅基催化劑上銅的存在價(jià)態(tài)不同，陶庭紅等[11]研究認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)條件下制備的新鮮Cu/C催化劑中同時(shí)存在CuO、Cu2O和Cu0，而催化劑的程序升溫還原過(guò)程為(2)、(3)相對(duì)獨(dú)立的平行反應(yīng)過(guò)程，并非(1)、(2)的串聯(lián)反應(yīng)。徐杰等[12]采用TG-DTA-DSC熱分析儀研究了Cu-Co-Fe系催化劑在程序升溫還原過(guò)程中的中間態(tài)變化及其動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)催化劑還原分階段進(jìn)行，CuO先還原成Cu2O，然后還原為Cu0。

郭有才等[13]研究了不同氫濃度及環(huán)境溫度下銅催化劑用氫還原過(guò)程中粒內(nèi)溫度的動(dòng)態(tài)分布，結(jié)果表明，還原過(guò)程中，催化劑粒子表層及中心溫度在反應(yīng)開(kāi)始后均隨時(shí)間而變，且始終高于環(huán)境溫度，但表層和中心之間的溫差較小。溫度梯度主要集中在相間而不是粒內(nèi)，H2濃度梯度主要存在于固體粒子中。

2.2活性中心

對(duì)于不同的催化反應(yīng)，即使用相同催化劑，對(duì)反應(yīng)起催化作用的銅活性中心可能不同。王志飛等[14]考察了Cu/SiO2模型催化劑上甲醇部分氧化制氫反應(yīng)，指出催化劑的制氫活性與Cu0有關(guān)，而大量Cu+與Cu2+的存在不利于催化劑活性的提高，Zn助劑的引入，穩(wěn)定了Cu+物種，導(dǎo)致Cu2O物種的大量生成，從而提高催化劑還原溫度，抑制Cu的氧化還原過(guò)程，降低催化劑活性。曹勇等[15]研究認(rèn)為，Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化劑是Cu+和Cu0物種之間協(xié)同作用的結(jié)果，調(diào)節(jié)Cu+和Cu0的比例，催化劑才有最佳的催化活性。李振花等[16]對(duì)草酸二乙酯加氫制乙二醇銅硅系催化劑進(jìn)行了研究，指出銅的催化活性是Cu0和Cu+協(xié)同作用的結(jié)果，Cu+決定草酸二乙酯轉(zhuǎn)化率，Cu0決定乙二醇選擇性。張啟云等[17]采用微型管式反應(yīng)器研究了草酸二甲酯在Cu/SiO2催化劑上的加氫反應(yīng)，認(rèn)為Cu+是催化劑的主要活性中心。

3銅基催化劑還原方法

工業(yè)上應(yīng)用較多的銅基催化劑還原方法是H2還原法。文獻(xiàn)[15]報(bào)道了其他方法，主要分為氣相還原法和液相還原法，傳統(tǒng)的氣相還原活化銅基催化劑的過(guò)程常伴隨強(qiáng)烈的熱效應(yīng)，使催化劑活化過(guò)程存在耗時(shí)長(zhǎng)和還原條件難以控制等問(wèn)題；液相還原法往往技術(shù)不夠完善及生產(chǎn)成本較高，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

3.1氣相還原法

氣相還原法還原劑為H2、CO及一些醇類等，氣相還原是在一定溫度條件下通入一定濃度的還原性氣體，對(duì)CuO進(jìn)行還原。還原過(guò)程中放出大量的熱，催化劑過(guò)熱使起催化作用的銅微晶縮聚凝結(jié)，降低催化活性，因此，氣相還原的關(guān)鍵是控制還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行，并采取措施帶出反應(yīng)熱。馬友山等[18]提供了一種以C1～C12醇為還原劑的銅基催化劑常壓還原方法，認(rèn)為醇還原的優(yōu)點(diǎn)在于還原產(chǎn)生的熱量可以被醇脫氫反應(yīng)吸收，也可以被醇和產(chǎn)生的醛酮吸收帶走，從而解決還原放熱不易控制的問(wèn)題，還原升溫速率也可加快。

專利[19]使用甲醇為還原劑，將甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的還原過(guò)程分為3個(gè)階段：(1) 脫水。在(110～120) ℃通入惰性氣體或空氣；(2) 催化劑還原的引發(fā)。繼續(xù)升溫通入0.5%～2%的H2，水氣進(jìn)行還原誘導(dǎo)；(3) 還原階段。繼續(xù)升溫通入0.1%～5%的甲醇水溶液進(jìn)行還原，還原溫度(200～230) ℃。該還原方法與傳統(tǒng)方法相比，具有控溫容易和還原較均勻的優(yōu)點(diǎn)，活性無(wú)明顯差別。

3.2液相還原法

液相還原法還原劑有葡萄糖、無(wú)水亞硫酸鈉、水合肼和金屬有機(jī)化合物等。王麗[20]研究了還原劑對(duì)Cu/AC催化劑催化氧化羰基化活性的影響，指出還原劑是影響催化劑活性物種的主要因素，葡萄糖作為還原劑時(shí)得到最好的還原效果，CuO被還原為球形顆粒Cu2O，并且葡萄糖起到分散銅物種的作用。曹勇等[15]采用KBH4溶液對(duì)新鮮制備的碳酸鹽共沉淀進(jìn)行液相化學(xué)還原處理，直接得到高活性及高選擇性的還原態(tài)Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化劑，催化劑具有更大的比表面積、孔徑及孔容。

4銅基催化劑的H2還原法

銅基催化劑前驅(qū)體的還原反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于適度的還原，但可以加大催化劑還原速率，縮短還原時(shí)間。還原溫度過(guò)高，增大微晶尺寸，比表面積下降；溫度過(guò)低，還原速率慢，影響反應(yīng)器的生產(chǎn)周期，延長(zhǎng)已還原催化劑暴露在水汽中的時(shí)間(還原中伴有水分產(chǎn)生)，增加氧化-還原的反復(fù)機(jī)會(huì)，降低催化劑活性。每一種催化劑都有一個(gè)特定的起始溫度、最低還原溫度和最高還原溫度，還原時(shí)應(yīng)根據(jù)催化劑性質(zhì)選擇并控制升溫速率和還原溫度[21]。

4.1還原動(dòng)力學(xué)性質(zhì)[3]

銅基催化劑的還原過(guò)程分為升溫脫水期和還原期，升溫脫水期主要是將常溫狀態(tài)的催化劑用惰性氣體載熱，溫度升至約180 ℃，使催化劑具備還原反應(yīng)活性，同時(shí)脫除催化劑中所含水分；還原期主要是用還原劑將催化劑中的CuO還原為Cu微晶，采用N2作載氣，H2作還原劑。還原過(guò)程可分：(1) 誘導(dǎo)期。還原劑進(jìn)入催化劑床層后，吸附活化至開(kāi)始還原反應(yīng)所需的時(shí)間；(2) 加速期。還原開(kāi)始后，反應(yīng)速率由慢變快，至最高速率的時(shí)間；(3) 減速期。當(dāng)催化劑還原到一定程度后，因CuO含量減少和深度還原擴(kuò)散阻力增大等原因，還原速率由快變慢，至還原結(jié)束所需的時(shí)間。

4.1.1誘導(dǎo)期與H2濃度和溫度的關(guān)系

H2濃度低，床層溫度低，誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。為避免誘導(dǎo)期過(guò)長(zhǎng)而造成急于提高H2濃度或床層溫度，導(dǎo)致超溫?zé)Y(jié)事故，應(yīng)在床層溫度較高(約180 ℃)導(dǎo)入低濃度的H2。

4.1.2表觀起始還原溫度與H2濃度的關(guān)系

有些Cu-Zn系催化劑與H2反應(yīng)可起始于99 ℃，而在121 ℃達(dá)到高峰。因此，銅基催化劑的升溫還原配H2時(shí)，應(yīng)注意床層溫度變化。

4.1.3動(dòng)力學(xué)

(1) 在一定H2濃度和溫度下，隨著還原過(guò)程的進(jìn)行，還原速率加快，當(dāng)還原度達(dá)到20%后，還原速率開(kāi)始下降。

(2) H2濃度提高時(shí)，還原反應(yīng)速率增大。實(shí)驗(yàn)表明，還原速率與H2分壓的一次方成正比。

(3) 升高溫度，還原速率顯著增大。

(4) 還原末期，還原速率顯著減慢至難以觀測(cè)的程度，此時(shí)，提高H2濃度和溫度，加快還原速率效果顯著。還原末期，可適當(dāng)升高反應(yīng)溫度和提高H2濃度，以縮短還原時(shí)間。

4.2H2濃度和溫度的影響

在催化劑還原過(guò)程中，H2濃度和還原溫度對(duì)反應(yīng)速率有直接影響，反應(yīng)過(guò)快，導(dǎo)致產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱無(wú)法迅速排出，引起催化劑燒結(jié)，影響催化活性和壽命。

王保偉等[22]采用沉淀沉積法制備了Cu/SiO2催化劑，研究表明，還原溫度是影響其催化性能的關(guān)鍵因素之一，如果還原溫度不夠高，催化劑無(wú)法還原到適當(dāng)程度；還原溫度過(guò)高，則導(dǎo)致催化劑表面Cu燒結(jié)，減少活性位數(shù)量。還原溫度還決定Cu0與Cu+的比值，與催化性能密切相關(guān)。李振花等[23]研究認(rèn)為，還原溫度超過(guò)350 ℃，隨著還原溫度的升高，所有催化劑上的產(chǎn)物收率均呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)殂~基催化劑還原時(shí)放熱量較大，容易引起銅的聚集，還原溫度愈高，聚集現(xiàn)象愈嚴(yán)重，也愈容易引起燒結(jié)。李玉清等[1]研究了還原溫度對(duì)催化劑活性銅結(jié)構(gòu)變化的影響，結(jié)果表明，在200 ℃以上還原，將使高度分散的活性銅轉(zhuǎn)變?yōu)榫w銅，導(dǎo)致催化劑上活性銅比表面積降低，活性下降。

吉定豪[24]對(duì)銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的還原溫度進(jìn)行了研究，在20%H2-N2混合氣氛中，分別于250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃還原3 h，結(jié)果表明,隨著還原溫度的升高，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率提高，300 ℃時(shí),環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)66.5%，之后隨著還原溫度的升高開(kāi)始降低。石雷等[25]采用等體積浸漬法制備了Cu/SiO2催化劑，將其用于一步法合成吲哚反應(yīng)，在150 ℃經(jīng)50%H2-50%N2混合氣還原后，其催化性能最佳，吲哚收率可達(dá)88%。

孫軍明[26]對(duì)Cu/SiO2催化劑上苯胺和乙二醇一步合成吲哚進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以H2+N2混合氣還原Cu/SiO2催化劑時(shí)，H2濃度不同對(duì)催化劑活性和選擇性的影響亦不同。在H2和N2混合氣總量為60 mL·min-1條件下，H2所占比例大于或小于50%時(shí)，吲哚收率略低；H2比例為50%時(shí)，吲哚收率最高。還原溫度較低時(shí)，吲哚收率略低;還原溫度150 ℃時(shí),吲哚收率最高;還原溫度升至180 ℃，吲哚收率下降。

4.3還原壓力和空速的影響

還原壓力和空速影響氣流在催化劑床層橫截面上的分布，對(duì)還原溫度有直接的調(diào)控作用,如果氣流線速過(guò)低,氣體可能產(chǎn)生偏流現(xiàn)象，部分催化劑不能及時(shí)還原，而在還原末期,增大H2濃度或切換工藝氣，可能產(chǎn)生局部過(guò)熱燒結(jié)催化劑等事故[3]。

從理論上看，催化劑還原空速愈大愈好,空速增加，單位時(shí)間活性組分脫除氧的數(shù)目增多，還原后活性Cu晶粒愈小，從而增大表面積，相應(yīng)提高催化劑活性。實(shí)際生產(chǎn)中，甲醇合成催化劑的空速極限應(yīng)視熱平衡條件而定，工廠現(xiàn)行空速一般選擇(l 000～1 500) h-1較為適宜[26]。

范崇正等[27]對(duì)Raney-Cu還原過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)還原氣為純H2或純CO時(shí)，Cu晶粒生長(zhǎng)隨著空速的提高而變好，晶粒數(shù)量亦增多,其中，以CO作還原氣所觀察到的結(jié)果更為顯著。若以H2+N2混合氣作為還原氣，還原后的Cu晶粒生長(zhǎng)較差，晶粒數(shù)量較少，而且晶粒生長(zhǎng)狀況與還原氣空速無(wú)關(guān)。高空速的H2或CO可使催化劑表面嚴(yán)重?zé)Y(jié)，細(xì)小孔洞被封堵，表面積減小為零。用H2+N2和低空速的H2或CO還原所得銅催化劑顆粒度細(xì)小,分散度高，而高空速H2及CO還原所得銅催化劑明顯由較大顆粒構(gòu)成，分散度低。

4.4雜質(zhì)的影響

雜質(zhì)影響主要指還原過(guò)程中由系統(tǒng)帶入或反應(yīng)產(chǎn)生的一些氧化性物質(zhì)對(duì)還原過(guò)程的影響，包括水、O2和CO2。

水是CuO還原后產(chǎn)物，如果沒(méi)有及時(shí)排出還原系統(tǒng)，與還原好的Cu0發(fā)生反復(fù)氧化還原反應(yīng)，造成Cu晶粒長(zhǎng)大。陳長(zhǎng)林等[29]對(duì)甘油氫解Cu-ZnO催化劑進(jìn)行了研究，指出減少反應(yīng)水含量和降低還原溫度有利于提高催化劑穩(wěn)定性。

對(duì)于Ni-Cu-Mn-K/γ-Al2O3高溫變換催化劑，葉柄火等[29]提出了相反意見(jiàn)，認(rèn)為還原過(guò)程添加適量的水蒸汽，催化劑具有良好的催化性能和熱穩(wěn)定性。

殷永泉等[30]研究指出，用碳酸鈉沉淀法制備的Cu/Zn/Al催化劑在H2還原過(guò)程中，除了進(jìn)行CuO還原反應(yīng)，還存在CuO和ZnO表面上吸附的CO2加氫反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)，這兩種反應(yīng)對(duì)于Cu/Zn/Al催化劑在CO2/CO加氫反應(yīng)非常重要。

4.5甲醇催化劑的還原

關(guān)于銅基催化劑的還原方法研究最多的是甲醇合成催化劑[31]，甲醇廠普遍采用低氫法和高氫法。低氫法是利用高純度N2作為稀釋氣(載體氣)，并依據(jù)床層活化反應(yīng)變化情況，適量補(bǔ)進(jìn)H2，控制入塔氣中H2濃度為0.1%～5%。H2濃度低，活化還原反應(yīng)緩慢，不易發(fā)生超溫現(xiàn)象，還原后催化劑活性較高。低氫法還原過(guò)程中通過(guò)監(jiān)測(cè)出口水汽與H2濃度和床層溫度控制進(jìn)口H2濃度。

高氫法是利用銅洗塔后氣體作為催化劑的還原氣源，方便易得。高氫法與低氫法惟一不同是還原氣體中H2濃度不同，高氫還原H2濃度≥70%，還原氣中H2濃度高，反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生超溫現(xiàn)象。王和高[32]介紹了高氫甲醇催化劑的還原過(guò)程，認(rèn)為如何處理好既含高氫又能減慢反應(yīng)速率，緩解反應(yīng)熱量，防止超溫過(guò)熱，做到出水均勻平穩(wěn)，使整個(gè)還原過(guò)程按照擬定的程序順利進(jìn)行是實(shí)現(xiàn)高氫還原法的關(guān)鍵。

高氫還原分為4個(gè)階段：(1) 升溫階段(室溫～80 ℃)。主要脫除物理水，40 ℃時(shí)，要開(kāi)啟兩臺(tái)循環(huán)機(jī)，準(zhǔn)備足夠的循環(huán)量；60 ℃時(shí)，注意分離器放水；(2) 還原初期[(80～100) ℃]。用時(shí)15 h，溫度約100 ℃時(shí)，注意熱電偶工作情況，發(fā)現(xiàn)異常立即停車，正常后繼續(xù)升溫;(3) 還原主期[(100～170) ℃]。第一期溫度(100～130) ℃，用時(shí)15 h,為整個(gè)高氫還原的關(guān)鍵，反應(yīng)激烈，出水旺盛,應(yīng)嚴(yán)格控制升溫速率，控制小時(shí)出水量與水汽濃度不超標(biāo);第二期溫度(130～170) ℃,用時(shí)8 h,注意系統(tǒng)壓力變化，要穩(wěn)定連續(xù)充壓,并依據(jù)床層溫度適當(dāng)加大空速;(4) 還原末期。將熱點(diǎn)溫度升至250 ℃，塔底溫度升至230 ℃，同平面溫差小于5 ℃，以恒溫為主。

5結(jié)語(yǔ)

銅基催化劑在有機(jī)合成催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，尤其對(duì)加氫和脫氫反應(yīng)有很好的催化活性及選擇性。催化劑還原是催化劑制備過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)，直接影響催化劑性能和壽命。銅基催化劑的還原主要有氣相還原法和液相還原法，氣相加氫還原目前應(yīng)用較為廣泛，其中，對(duì)合成甲醇催化劑的還原方法研究最為深入。氣相加氫還原的關(guān)鍵是防止還原反應(yīng)過(guò)于激烈而導(dǎo)致超溫?zé)Y(jié)，通過(guò)控制H2濃度、還原溫度及空速可以有效控制超溫現(xiàn)象的發(fā)生，方便、低廉達(dá)到催化劑的還原效果是今后研究銅基催化劑還原方法的重點(diǎn)。

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CLC number:TQ426.6;O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0035-07

A review of the reduction process of copper based catalyst

XiaoErfei*,LiuHuawei,QianShengtao,LiuYingjie,LeiJun,WangXianhou,KongYuhua

(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory, Haiso Technology Co., Ltd.,Wuhan 430074, Hubei, China)

Abstract:Copper based catalysts are widely used in commercial production. The reduction of catalyst is the last step in the process of catalyst production, and also the first step before use. The reduction processes of several copper based catalysts were reviewed. Copper based catalysts were mainly used for synthesis of methanol from CO and H2 and CO low temperature conversion, and could also be applied for synthesis of methanol from CO2 and H2 as well as the synthesis of fatty alcohol from fatty ester hydrogenation. The reduction methods of copper based catalysts mainly had the liquid phase reduction method and the gas phase reduction method, in which the gas phase reduction method was widely used. The conditions (H2 concentration, temperatures, pressure and space velocity, etc.) and impurities (H2O, O2 and CO2, etc.) which influenced on the catalyst reduction were summaried. Using methanol synthesis catalyst as an example, the low hydrogen reduction method and the high hydrogen reduction method were introduced.

Key words:catalyst engineering; copper based catalyst; methanol synthesis catalyst; reduction

中圖分類號(hào)：TQ426.6;O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)03-0035-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.005

作者簡(jiǎn)介：肖二飛,1982年生,碩士,工程師。

收稿日期：2015-09-16;修回日期：2015-11-23

通訊聯(lián)系人：肖二飛。