韓　萍

(河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司 ， 河南 濮陽(yáng)　457000)

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?分析測(cè)試?

污水中COD測(cè)定方法的改進(jìn)

韓萍

(河南能源化工集團(tuán) 中原大化公司 ， 河南 濮陽(yáng)457000)

摘要：改進(jìn)了用重鉻酸鉀法測(cè)定污水中的COD，選擇適當(dāng)?shù)乃畼尤∮昧亢驮噭┯昧浚味ㄈ芤旱臏囟瓤刂圃?0～25 ℃，并且去除離子干擾，測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較好，同時(shí)消除了快速消解法的弊端，收到良好的實(shí)驗(yàn)效果。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量 ； 重鉻酸鉀法 ； 滴定

化學(xué)需氧量是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中有機(jī)污染最重要的指標(biāo)之一，是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。結(jié)合河南能源化工集團(tuán)中原大化公司大化肥、甲醇工藝裝置區(qū)的污水排放特點(diǎn)，環(huán)保部門對(duì)各個(gè)界區(qū)的排放污水的時(shí)間、排放量及檢測(cè)取樣時(shí)間都有明確的規(guī)定，化學(xué)需氧量(COD)的控制指標(biāo)為50 mg/L。原采用的分析方法為快速消解法比色測(cè)定COD，但由于該方法受專用氧化劑和催化劑的影響，酸性較大，腐蝕性太強(qiáng)，在比色測(cè)定時(shí)，比色皿內(nèi)介質(zhì)外溢易傷害操作者且測(cè)得結(jié)果不穩(wěn)定，精密度和準(zhǔn)確度相對(duì)較差。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，改用重鉻酸鉀法測(cè)定污水中COD，分析數(shù)據(jù)的精密度和穩(wěn)定性較高，收到了良好的效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的質(zhì)量濃度。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器

加熱管、配套冷凝管，恒溫加熱器。

1.2.2試劑

①硫酸銀固體試劑，化學(xué)純。②硫酸汞，結(jié)晶狀，化學(xué)純。③濃硫酸(ρ=1.84 g/cm3)。④重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c(1/6K2Cr2O7)=0.250 0 mol/L)：將12.258 g的重鉻酸鉀在120 ℃干燥2 h后溶于蒸餾水中，移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。⑤試亞鐵靈溶液稱取1.49 g鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)和0.695 g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，攪動(dòng)至溶解，加蒸餾水稀釋至100 mL，儲(chǔ)存于棕色試劑瓶中。⑥硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，(c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.100 0 mol/L)：將39.5 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶解于少量蒸餾水中，緩慢加入20 mL濃硫酸，冷卻后，用蒸餾水稀釋至1 000 mL。該溶液每次臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定。⑦硫酸銀—硫酸試劑：向1 L濃硫酸加入10 g硫酸銀放置1～2 d使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。

1.3水樣的測(cè)定

1.3.1測(cè)定步驟

①稱取0.4 g硫酸汞于加熱管中，用移液管取20.00 mL水樣于回流錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加幾粒防爆沸玻璃珠，晃動(dòng)搖勻。②在加熱管中加入30 mL的硫酸—硫酸銀溶液，蓋上冷凝管，放于恒溫加熱器上，179 ℃加熱2 h(待溫度上升為179 ℃后開始計(jì)時(shí)2 h)。③冷卻后，先用少量蒸餾水沖洗冷凝器內(nèi)壁，取下錐形瓶后用蒸餾水沖洗錐形瓶，溶液總體積≥140 mL，否則，因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。④溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1。⑤測(cè)定水樣的同時(shí)，用20.00 mL蒸餾水按同樣的操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量V0。

1.3.2結(jié)果計(jì)算

式中：V0，空白試驗(yàn)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1，滴定水樣時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；8，以1/4的O2為基本單元時(shí)O2摩爾質(zhì)量，g/mol；V，水樣的體積，mL。

2結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1水樣取用量和試劑用量

表1中說明了采用不同的樣品量所對(duì)應(yīng)的試劑用量，實(shí)驗(yàn)證明，按照這樣的對(duì)照搭配，能收到較好的試驗(yàn)效果。

表1　水樣取樣量和試劑用量對(duì)照表

注：K2Cr2O7的濃度為0.250 0 mol/L。

2.1.2溫度的控制

采用重鉻酸鉀法在恒溫加熱器上加熱時(shí)，使恒溫加熱器的溫度上升到179 ℃時(shí)開始加熱2 h，應(yīng)注意三角瓶要平放，使三角瓶底部受熱均勻，此時(shí)試樣成沸騰狀態(tài)，受熱程度不同，分析數(shù)據(jù)偏低，影響結(jié)果判定。加熱完成后，先用蒸餾水沖洗冷凝管，沖洗掉附著在冷凝管內(nèi)壁上的硫酸酸霧，保證餾出物不受損失，然后冷卻至室溫，進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)證明，若待滴定溶液溫度過高，滴定終點(diǎn)會(huì)提前且易返色，致使滴定結(jié)果偏低；若溫度過低，滴定混合溶液反應(yīng)速度減慢，浪費(fèi)試驗(yàn)時(shí)間，降低分析效率。所以選擇溶液溫度在20～25 ℃，此時(shí)溶液滴定不會(huì)返色且容易觀察顏色變化，判斷滴定終點(diǎn)。

2.1.3去干擾試驗(yàn)

實(shí)踐表明，無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞部分除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物，繼而消除氯離子的干擾。

2.2精密度和準(zhǔn)確度

為檢驗(yàn)本方法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，以中原大化公司總排取樣點(diǎn)污水樣分別進(jìn)行5次樣品測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)偏差表示其精密度，并與原方法進(jìn)行結(jié)果對(duì)照，以驗(yàn)證其準(zhǔn)確度，結(jié)果見表2。

表2　精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

注：分析結(jié)果均為2次平行樣結(jié)果的平均值。

由表2可以看出，總排樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<0.6%，說明該方法的精密度較高，結(jié)果重現(xiàn)性較好；與原方法相對(duì)照，分析數(shù)據(jù)相吻合，說明方法的準(zhǔn)確度高。另外，特別注意，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。

3結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用重鉻酸鉀法測(cè)定污水中的COD，有效克服了原方法中消化介質(zhì)溶液腐蝕性強(qiáng)，比色操作時(shí)易傷害操作者，且測(cè)得結(jié)果不穩(wěn)定，精密度和準(zhǔn)確度相對(duì)較差的弊端，使得分析數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度較好，收到了理想的效果。長(zhǎng)期以來，為公司工藝裝置污水的合格排放提供了及時(shí)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)指導(dǎo)，為保護(hù)好環(huán)境盡到了責(zé)任。

中圖分類號(hào)：O655.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1003-3467(2016)03-0055-02

作者簡(jiǎn)介：韓萍(1986-)，女，助理工程師，從事化工產(chǎn)品分析工作，電話：13503935234。

收稿日期：2016-02-02