史許娜 , 韓清華

(洛陽瑞澤石化工程有限公司 ， 河南 洛陽　471000)

?

雙水相體系在無機鹽分離中的應用

史許娜 , 韓清華

(洛陽瑞澤石化工程有限公司 ， 河南 洛陽471000)

摘要：分析了氯化鉀和氯化銨混合溶液的不同分離方法，介紹了雙水相體系(正丙醇—氯化鉀—氯化銨—水雙水相體系)對該混合溶液的分離現(xiàn)狀，拓展了雙水相體系的應用范圍。

關鍵詞：氯化鉀 ； 氯化銨 ； 正丙醇 ； 雙水相體系 ； 分離

0前言

無機鹽混合體系的分離方法有多種，主要有溶劑萃取法、泡沫吸附法、電化學分離法、膜分離法、轉(zhuǎn)化法、結晶分離法、離子交換法、萃取結晶法等。

1雙水相體系介紹

雙水相體系是一種廣泛應用于蛋白質(zhì)分離、生物化工、醫(yī)藥產(chǎn)品及金屬等領域的分離體系。它是指當一定濃度的某種有機物水溶液與其它有機物水溶液或者有機物水溶液與無機鹽水溶液以一定比例混合，能夠自發(fā)分相，并且可以形成互不相溶的一種雙水相或者多水相體系。它具有體系簡單、成本低、性質(zhì)溫和、低毒等優(yōu)點，是一種具有很大潛力和廣闊工業(yè)應用前景的體系。

該體系是在1896年由荷蘭微生物學家Berjerinck首次發(fā)現(xiàn)的[10]，但直到20世紀六十年代才引起人們重視并開始進行比較系統(tǒng)的研究。1956年，瑞典Lund大學的Albertsson教授及同事成功地將雙水相體系用于分離葉綠素，解決了蛋白質(zhì)變性和沉淀的問題，并測定了多種雙水相系統(tǒng)的相圖，考察了蛋白質(zhì)、核酸、病毒、細胞及細胞顆粒在雙水相中的分配行為[11]。1979年，德國Kula等[12-13]利用雙水相萃取來分離生物酶，從而為雙水相體系在生物蛋白以及酶的分離上的應用打下了基礎。由于該雙水相體系萃取環(huán)境條件溫和，生物相容性好；分配系數(shù)可控，聚合物修飾、相系統(tǒng)組成、操作條件易放大。目前，雙水相萃取分離技術在生物、化工、醫(yī)藥等領域的分離與純化方面已得到了比較廣泛的應用。

2雙水相體系研究進展

1984年，Zvarova首次利用聚乙二醇(PEG)來形成雙水相體系，測定了多種PEG/鹽/水雙水相體系相圖。并測定了多種離子如：Na+、K+、Zn2+、Co2+、Lu3+、I-、Br-、PO43-等在這些體系中的分配行為，同時指出了用雙水相體系分離金屬離子的可能性[14]。由于該雙水相體系與傳統(tǒng)有機溶劑萃取相比具有無毒、不揮發(fā)、不易燃等特點，且操作簡單。目前，用這一技術分離金屬離子的研究相當活躍。如利用L35-Na2SO4-H2O雙水相體系萃取分離Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 和Cu(Ⅱ)[15]；在PEO-(NH4)2SO4-H2O、PEO-Li2SO4-H2O、L35-(NH4)2SO4-H2O 和L35-(Li)2SO4-H2O體系中加入一定量的硫氰酸鉀來分離Co(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)等離子[16]；利用聚乙二醇1500(PEG1500)-(NH4)2SO4體系對Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)等金屬離子進行分離研究等[17]。

通常，雙水相萃取過程包括雙水相的形成、溶質(zhì)在雙水相中的分配、雙水相的分離、聚合物及鹽的回收。但是，隨著雙水相體系的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)雙水相體系最常用的成相物質(zhì)聚乙二醇(PEG)和葡萄糖(Dextran)的成本過高而且很難回收，這樣就阻礙了雙水相體系的工業(yè)化進程。因此，開發(fā)一些廉價且溶劑易回收的雙水相體系就成了該技術未來的發(fā)展方向。

后來人們發(fā)現(xiàn)，在一些電解質(zhì)水溶液中，當加入適量與水互溶的脂肪醇后(乙醇、正丙醇等)，也能夠形成雙水相體系。這是因為無機鹽離子具有水化作用，當體系中加入脂肪醇后，脂肪醇與鹽離子都爭奪水分子，由于二者爭奪水分子的能力不同，從而出現(xiàn)分相現(xiàn)象[18-19]。與傳統(tǒng)的聚合物雙水相體系相比，這種新型的脂肪醇/鹽/水體系具有以下幾個優(yōu)點：①脂肪醇的成本低、來源豐富；②脂肪醇的黏度小，傳質(zhì)及分相速率都非?？欤液苌儆腥榛F(xiàn)象；③脂肪醇的揮發(fā)性大，溶劑易于回收。從而降低了操作費用。

由此，人們通過在氯化鉀、氯化銨混合溶液中添加多種脂肪醇進行試驗，最終確定了在氯化鉀和氯化銨混合溶液中加入正丙醇能夠形成雙水相體系，即正丙醇—氯化鉀—氯化銨—水雙水相體系。

在該體系中，氯化鉀和氯化銨在兩相中得到重新分配，進而達到分離的效果[20]。人們通過對該體系相圖的考察，選定了分離兩種無機鹽的最佳相區(qū)，即液—液—固三相區(qū)。并在該相區(qū)中通過對多種因素的考察，如溫度、無機鹽配比、正丙醇初始濃度等，得到了不同因素對氯化鉀氯化銨分離效果的影響[21]。即對于不同質(zhì)量百分比的KCl/NH4Cl，低溫都有利于其固體析出率的提高；當KCl/NH4Cl為3/1、2/1、1/1時，溫度對固體中KCl含量影響不大，當KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為1/3時，固體中NH4Cl含量有所升高但幅度不大；不論KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為何值，正丙醇初始濃度越大，固體析出率越大，而固體純度則均會逐漸降低，但幅度不大。相同外界條件下，當KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)>1/2時，KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)越大，固體析出率越大且固體中KCl的含量也增大；當KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為1/3時，固體中以NH4Cl為主。并得出在298.15 K下，正丙醇濃度為1 kg/L時，當KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為3/1時，其KCl純度維持在98%左右；KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為2/1時，其KCl純度為95%左右；KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)=1/1時，其KCl純度在91%左右；當KCl/NH4Cl(質(zhì)量比)為1/3時，固體中NH4Cl含量較高，可達98%以上。

3結論

通過將脂肪醇/鹽/水雙水相體系應用于氯化鉀氯化銨混合溶液的分離，開發(fā)了一種分離氯化鉀、氯化銨混合溶液的新方法，即正丙醇—氯化鉀—氯化銨—水雙水相體系。該方法成本低、且溶劑易于回收。因此，為性質(zhì)相似的無機鹽的分離指明了一個新的方向。

參考文獻：

[1]樊彩梅, 舒蘭,余華瑞.含固溶體三元體系K2SO4-(NH4)2SO4-H2O和KCl-NH4Cl-H2O溶解度的計算[J].高校化學工程學報,1998,12(1):64-69.

[2]袁俊生,季香,劉燕蘭,等.氯化鉀銨混晶組成的研究[J].化工礦物與加工,2010(5):1-5.

[3]任寶山,曹吉林.帶固溶體的水鹽體系相平衡熱力學關聯(lián)[J]. 高?；瘜W工程學報,2003,17(2):119-122.

[4]呂錚.海水提鉀技術國內(nèi)外的進展和發(fā)展方向[C]//中國高科技產(chǎn)業(yè)化研究會海洋分會第三次學術年會論文集,天津:1997,2.

[5]王建成,秦大偉,韓榮江.有機溶劑析鹽法生產(chǎn)試劑氯化鉀[J].化學試劑,2001,23(4):249-250

[6]張俊先,任照元.應用ISEP系統(tǒng)回收氯化銨廢液[J].現(xiàn)代化工,1997(6):22-23

[7]鄧超群,易楊柳,曾段明,等.離子交換法從氯化銨鉀中生產(chǎn)低鉀鈉氯化銨方法的研究[J].化學研究與應用,1998,10(1):89-92.

[8]鄧建成,劉英武,鐘超凡,等.離子交換法制備碳酸鉀的研究[J].湘潭大學自然科學學報,1997,19(2):46-48.

[9]羅建軍,肖斌,康仕芳.氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝研究[J].海湖鹽與化工,2001,30(6):1-8.

[10]嚴?？? 生化分離工程[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001.

[11]Anita Jain,Johri B N.Partitioning of an extracellular xylanase produced by a thermophilic fungus Melanocarpus albomyces IIS-68 in an aqueous two-phase system[J].Bioresource Technology,1999,67: 205-207.

[12]Ahmad A L,Derek C J C,Zulkali M M D.Optimization of thaumatin extraction by aqueous two-phase system (ATPS) using response surface methodology (RSM)[J].Separation and Purification Technology,2008,62:702-708.

[13]Mokhtarani B,Karimzadeh R,Amini M H,et al.Partitioning of ciprofloxacin in aqueous two-phase system of poly (ethylene glycol) and sodium sulphate[J].Biochem.Eng.J,2008,38:241-247

[14]Zvarova T I,Shkinev V M,Vorob’eva G A,et al.Liquid-liquid extraction in the absence of usual organic solvents:Application of two-phase aqueous systems based on a water-soluble polymer[J].Mikrochimica Acta,1984(3):449-458.

[15]Rodrigues G D,Silva M C H,Silva L H M,et al.Liquid-liquid extraction of metal ions without use of organic solvent[J].Separation and Purification Technology,2008,62:687-693.

[16]Patrício P R,Mesquita M C,Silva L H M,et al.Application of aqueous two-phase systems for the development of a new method of cobalt(Ⅱ),iron(Ⅲ)and nickel(Ⅱ)extraction:A green chemistry approach[J].J Hazard Mater,2011,193:311-318.

[17]Bulgariu L,Bulgariu D.Extraction of gold (Ⅲ) from chloride media in aqueous polyethylene glycol-based two-phase system[J].Separation and Purification Technology,2011,80:620-625.

[18]Wang Y,Han J,Xu X H,et al.Partition behavior and partition mechanism of antibiotics in ethanol or 2-propanol-ammonium sulfate aqueous two-phase systems[J].Separation and Purification Technology,2010,75:352-357.

[19]Ooi C W,Tey B T,Hii S L,et al.Purification of lipase derived from Burkholderia pseudomallei with alcohol/salt-based aqueous two-phase systems[J].Process Biochem,2009,44:1083-1087

[20]Chen Jianxin,Shi Xuna,Li Yinhui,et al. Selective partition of potassium chloride and ammonium chloride by aqueous two-phase systems[J].Separation and Purification Technology,2013,108:1-5.

[21]Han Jian,Shi Xuna,Chen Jianxin,et al. Further separation of KCl and NH4Cl by 1-propanol-KCl-NH4Cl-water aqueous two-phase system[J].Separation and Purification Technology,2014,125:37-42.

Application of Aqueous-two Phase System in the Separation of Inorganic Salts

SHI Xuna , HAN Qinghua

(Luoyang Ruize Petrochemical Engineering Co.Ltd , Luoyang471000 ， China)

Abstract:Different separation methods of potassium chloride and ammonium chloride mixture are analyzed.The present situation for separating mixed solution of potassium chloride and ammonium chloride by aqueous two-phase system (1-propanol-KCl-NH4Cl-H2O aqueous two-phase system) is introduced,and the application of aqueous two-phase system is expanded.

Key words:potassium chloride ； ammonium chloride ； 1-propanol ； aqueous two-phase system ； separation

中圖分類號：TQ028.4

文獻標識碼：A

文章編號：1003-3467(2016)03-0016-03

作者簡介：史許娜(1985-)，女，助理工程師，從事化工設計工作，電話：15690662402。

收稿日期：2016-01-18