李云飛, 王新收，吳文鵬

(1. 河南醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 藥學(xué)系, 河南 鄭州 451191;　2. 河南大學(xué) 民生學(xué)院, 河南 開封 475004;

3. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 環(huán)境與分析科學(xué)研究所, 河南 開封 475004)

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一種基于苯并噻二唑衍生物的F-熒光探針分子的理論研究

李云飛1, 王新收2，吳文鵬3*

(1. 河南醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 藥學(xué)系, 河南 鄭州 451191;2. 河南大學(xué) 民生學(xué)院, 河南 開封 475004;

3. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 環(huán)境與分析科學(xué)研究所, 河南 開封 475004)

摘要：用密度泛函理論研究了最近實(shí)驗(yàn)上合成的一種基于苯并噻二唑衍生物的F-熒光探針(1)的性質(zhì). 通過對相關(guān)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)的計算，提出了1對F-具有高選擇性的可能原因；同時用含時密度泛函理論對電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了理論計算，解釋了實(shí)驗(yàn)光譜.

關(guān)鍵詞：氟離子；熒光探針；苯并噻二唑；密度泛函理論；含時密度泛函理論

氟是電負(fù)性最大的元素，氟離子是電荷半徑比最小的陰離子，具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì). 氟離子在齲齒的防治、骨質(zhì)疏松癥的臨床治療、食品科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中都起著重要作用[1-4]. 因此，對氟離子的快速檢測引起了人們廣泛的關(guān)注. 熒光化學(xué)傳感器是以熒光信號作為宏觀信號的化學(xué)傳感器，它具有操作簡單、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、檢測限低、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用[2-3].

最近，喻艷華等[5]合成了一種熒光化學(xué)傳感器，其中的熒光探針分子是基于苯并噻二唑衍生物1(圖1). 在乙腈和水的混合溶液(體積比9∶1)中，1的最大吸收峰為376 nm，當(dāng)加入F-后最大吸收峰的強(qiáng)度顯著減弱，峰位置藍(lán)移至360 nm；最大熒光發(fā)射峰強(qiáng)度減弱60%，峰位置從455 nm藍(lán)移至435 nm. 當(dāng)加入其他陰離子，如Cl-、Br-、CN-、NO3-、AcO-、HSO4-等時，熒光光譜沒有發(fā)生明顯變化. 該傳感器對F-有非常好的選擇性，作者推測F-能脫除1中的三甲基硅基，發(fā)生反應(yīng)(1)，生成2(圖1)，而其他離子不能脫除三甲基硅基. 為了更深入地認(rèn)識這一現(xiàn)象，了解光譜變化的實(shí)質(zhì)，本文作者從理論上對這一反應(yīng)進(jìn)行了研究，并模擬化合物1和2的電子吸收光譜和熒光光譜. 前期研究[6-9]表明，密度泛函理論在預(yù)測分子的結(jié)構(gòu)和光譜方面表現(xiàn)出色. 因此，本文作者用密度泛函理論研究熒光探針1的性質(zhì).

(1)

圖1熒光探針1和化合物2的結(jié)構(gòu)式及可能的化學(xué)反應(yīng)方程式

Fig.1Structuresoffluorescentprobe1andcompound2andpossiblechemicalreactionequations

1計算方法

在B3LYP[10-11]/6-31G*[12-13]水平上優(yōu)化得到基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，在該構(gòu)型的基礎(chǔ)上得到相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù). 化合物1和2的第一激發(fā)單重態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)是在TD[14-15]-B3LYP/6-31G*水平上優(yōu)化得到的，它們的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能在相同水平上計算得到.所有計算都是在Gaussian09程序包[16]中完成的, 并用CPCM模型[17-18]考慮了乙腈溶劑的影響.

2結(jié)果與討論

2.1　幾何結(jié)構(gòu)

從優(yōu)化得到的化合物1和2的幾何結(jié)構(gòu)(基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài))可以看出，化合物1和2的炔基苯并噻二唑部分的原子共平面. 主要的鍵長參數(shù)繪于圖2中. 從圖2中基態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，化合物1脫去三甲基硅基變成化合物2后，C≡C鍵長縮短0.001 2 nm，C-C鍵長增加0.000 3 nm，苯環(huán)上鍵長變化小于0.000 2 nm，噻二唑環(huán)鍵長幾乎不變. 由此可推斷1變成2后電子離域程度減小，電子吸收光譜可能發(fā)生藍(lán)移. 比較圖2中激發(fā)態(tài)和基態(tài)結(jié)構(gòu)可以看出，1激發(fā)態(tài)中C≡C鍵長比基態(tài)增加0.000 3 nm，C-C鍵長縮短0.002 7 nm，苯并噻二唑部分鍵長變化較大，最大的為0.005 4 nm. 化合物2激發(fā)態(tài)鍵長變化規(guī)律與1相似，不再一一贅述.

括號外為基態(tài)鍵長；括號內(nèi)為第一激發(fā)態(tài)鍵長，單位nm.圖2　優(yōu)化得到的化合物1(上)和2(下)的主要鍵長Fig.2　The optimized bondlengths of compounds 1 (top) and 2 (bottom)

2.2　熱力學(xué)參數(shù)

計算得到的反應(yīng)式(1)中各反應(yīng)的能量變化(ΔE)，焓變(ΔH)和吉布斯自由能變化(ΔG)列于表1. 從表1可以看出，當(dāng)X-為F-時，ΔH和ΔG都是最小的，并且為負(fù)值，其他幾種離子參與的反應(yīng)ΔH和ΔG都較大. 從熱力學(xué)上分析，F(xiàn)-更易發(fā)生反應(yīng)，其他幾種離子不太容易發(fā)生反應(yīng). 這可能就是熒光探針1對F-有較高選擇性的原因之一.

表1　反應(yīng)(1)的熱力學(xué)參數(shù)(kcal/mol)

2.3　電子吸收光譜

眾所周知，電子吸收光譜的性質(zhì)和前線分子軌道密切相關(guān)，我們將化合物1和2的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)輪廓圖繪于圖3中. 從圖3可以看出，HOMO主要分布在炔基、苯環(huán)和氮原子上，LUMO在硫原子上也有分布. 從整體上看，1和2的HOMO和LUMO形狀分別相似. 計算得到的電子吸收光譜數(shù)據(jù)列于表2中. 顯然，無論是峰的位置(λ)還是相對強(qiáng)度(振子強(qiáng)度f)，理論計算值和實(shí)驗(yàn)值[5]符合得都很好. 從表2還可以看出，第一激發(fā)態(tài)主要來自于HOMO→LUMO的躍遷. 1和2的LUMO能級雖相近，但由于1脫去三甲基硅基變成2后HOMO能級降低，引起HOMO-LUMO能級差ΔEHL增大，從而使第一激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能(ΔEa)變大，光譜藍(lán)移了20 nm. 這一結(jié)果與前文中根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)的預(yù)測相一致，同時這也與實(shí)驗(yàn)光譜藍(lán)移值16 nm[5]很接近，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)預(yù)測的合理性(即1反應(yīng)后生成了2).

圖3　化合物1和2的前線分子軌道輪廓圖Fig.3　The frontier molecular orbitals of compounds 1 and 2

CompoundTransitionConfigurationcoefficientHOMO/eVLUMO/eVΔEHL/eVΔEa/eVλa/nmfλExpt./nm[5]1HOMO→LUMO0.701-6.09-2.833.263.273800.5933762HOMO→LUMO0.702-6.26-2.843.423.443600.345360

2.4　熒光光譜

計算得到的熒光光譜數(shù)據(jù)列于表3. 從表3可以看出，熒光光譜主要來自于LUMO→HOMO的躍遷. 熒光光譜與吸收光譜相似，2相對于1，光譜發(fā)生藍(lán)移，熒光強(qiáng)度明顯減弱. 這與實(shí)驗(yàn)光譜[5]一致.

表3　化合物1和2的熒光光譜數(shù)據(jù)

3結(jié)論

用密度泛函理論和含時密度泛函理論優(yōu)化得到了熒光探針分子1基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，并得到了相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，同時也從理論上預(yù)測了1的電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜. 結(jié)果表明，從基態(tài)到激發(fā)態(tài)，1的單鍵縮短，叁鍵伸長，共軛程度增強(qiáng). 從熱力學(xué)上分析，1與F-反應(yīng)，脫去三甲基硅基生成2，該反應(yīng)的ΔH和ΔG對反應(yīng)發(fā)生都是有利的，這可能是1對F-有高選擇性的原因之一. 從電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜看，1變成2后，光譜都發(fā)生了藍(lán)移，與實(shí)驗(yàn)觀測一致. 光譜藍(lán)移的原因是1脫去三甲基硅基后HOMO能級降低，LUMO能級基本不變，從而使HOMO-LUMO能隙增大.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Theoretical investigations on a F-fluorescent probe based on

benzotiadiazole derivative

LI Yunfei1, WANG Xinshou2, WU Wenpeng3*

(1.DepartmentofPharmacology,HenanMedicalCollege,Zhengzhou451191,Henan,China;2.MinshengCollege,

HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;3.InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,

CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:The properties of a F-fluorescent probe synthesized recently based on benzotiadiazole derivative (1) were investigated by use of density functional theory. According to the calculated related chemical reaction thermodynamic parameters, the possible reason for the high selectivity of 1 on F-was proposed. Furthermore, the electronic absorption spectra and fluorescent emission spectra were predicted by time dependent density functional theory, which was used to explain the experimental spectra.

Keywords:F-; fluorescent probe; benzotiadiazole; density functional theory; time dependent density functional theory

作者簡介：李云飛(1982-), 男, 講師, 研究方向?yàn)楣庾V分析.*通訊聯(lián)系人, E-mail:wenpengwu@126.com.

基金項目：河南大學(xué)博士科研啟動基金(B2013141).

收稿日期：2014-06-04.

文章編號：1008-1011(2015)06-0575-04

中圖分類號：O641

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A