補(bǔ)朝陽

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

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對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成

補(bǔ)朝陽

(新鄉(xiāng)學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

摘要：以硫酸氫鉀為催化劑，研究了對(duì)硝基苯甲酸和乙醇反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成工藝. 考察了催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、醇酸物質(zhì)的量之比、帶水劑用量以及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件. 當(dāng)對(duì)硝基苯甲酸的用量為0.015 mol，無水乙醇為0.060 mol，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，催化劑硫酸氫鉀的用量為0.4 g，對(duì)硝基苯甲酸乙酯的酯化率可達(dá)到91.65%. 在此條件下，催化劑的催化活性高，反應(yīng)條件溫和，該合成方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)品收率優(yōu)良，催化劑可重復(fù)使用，且價(jià)格低廉.

關(guān)鍵詞：硫酸氫鉀；催化合成；對(duì)硝基苯甲酸乙酯

對(duì)硝基苯甲酸乙酯是一種重要的醫(yī)藥中間體，通常是用對(duì)硝基苯甲酸和醇直接酯化制得，這屬于典型的可逆反應(yīng)，即使通過加熱回流，也需要很長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡. 實(shí)驗(yàn)時(shí)通?？梢酝ㄟ^三種方法來提高酯化率：1)在生產(chǎn)裝置上加裝分水器，不斷分離出反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)向生成物的方向進(jìn)行；2)增加其中一種廉價(jià)易得、易于分離的原料的用量，使反應(yīng)向生成物的方向進(jìn)行；3)在原料中加入催化劑. 近年來，對(duì)第三種方法的研究較多. 出現(xiàn)有很多催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的方法，但都存在一些不足之處：1)一次性轉(zhuǎn)化率都不是很高；2)反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)物都必須提純精制；3)回流所需時(shí)間過長(zhǎng)[1-2]. 工業(yè)生產(chǎn)上采用濃硫酸作催化劑比較多，但是濃硫酸作催化劑時(shí)存在一些缺點(diǎn)，如回流反應(yīng)所需時(shí)間過長(zhǎng)，存在副反應(yīng)多，腐蝕性大，環(huán)境污染嚴(yán)重等[3]. 近些年來也有不少專家研究過其他催化劑，如一些新型催化劑雜多酸[4-5]、苯磺酸[6]、對(duì)甲苯磺酸[7]、酸性離子液體[8]、有機(jī)磷?；颷9]、三氧化二釹[10]、TiO2/SO4—Al2O3[11]、活性炭固載固體酸[12]、固體酸(TiO2/Fe3+)[13]等. 本實(shí)驗(yàn)是以硫酸氫鉀作為催化劑，研究了對(duì)硝基苯甲酸和乙醇反應(yīng)生成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的過程. 在此條件下，催化劑的催化活性高、反應(yīng)條件溫和、方法簡(jiǎn)便、收率優(yōu)良、可重復(fù)使用，是一種比較經(jīng)濟(jì)適用的催化劑. 硫酸氫鉀做催化劑符合節(jié)能環(huán)保、綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)，因此它是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、實(shí)用的酯化反應(yīng)催化劑, 具有一定的研究和應(yīng)用價(jià)值.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

對(duì)硝基苯甲酸、硫酸氫鉀、碳酸鈉、無水乙醇、環(huán)己烷均為市售分析純?cè)噭?，循環(huán)水泵，電子分析天平，XT-4顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1酯化反應(yīng)

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、分水器的100 mL三口燒瓶中分別加入對(duì)硝基苯甲酸、硫酸氫鉀、無水乙醇和帶水劑環(huán)己烷，回流反應(yīng)直到反應(yīng)液呈現(xiàn)透明狀，蒸發(fā)掉過量的乙醇，將殘留液倒入3～5 ℃冰水中冷卻，用10% Na2CO3溶液調(diào)pH至7.5～8.0，攪拌數(shù)分鐘，用真空泵抽濾、洗滌，得到白色晶體，干燥、稱重、計(jì)算收率.

1.2.2產(chǎn)品分析

按照上面的實(shí)驗(yàn)方法所制得的對(duì)硝基苯甲酸乙酯是一種不溶于水，較易溶于乙醇和乙醚的白色固體. 用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得樣品熔點(diǎn)為58～59℃，與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)一致.

2結(jié)果與討論

2.1　催化劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

保持對(duì)硝基苯甲酸用量為0.015 mol，無水乙醇用量為0.060 mol，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，改變催化劑硫酸氫鉀的用量，考察其用量對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1　催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由表1可以看出，硫酸氫鉀對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯的催化活性高，催化劑用量小于0.4 g時(shí)，酯化率隨著催化劑的用量增加而增加，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^少時(shí)，因催化劑濃度不高，催化活性較低，造成反應(yīng)速率低，酯化率低；但是，當(dāng)催化劑用量為0.5 g時(shí)，酯化率反而有所降低，所以在此反應(yīng)條件下，催化劑最佳用量為0.4 g.

2.2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

保持對(duì)硝基苯甲酸用量為0.015 mol，無水乙醇用量為0.060 mol，硫酸氫鉀用量為0.4 g，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率有較大的影響. 反應(yīng)時(shí)間小于2.0 h時(shí)，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加. 由此可知，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，會(huì)導(dǎo)致酯化率降低；但反應(yīng)超過2.0 h后，隨著時(shí)間增加，酯化率開始降低，所以在此反應(yīng)條件下，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h.

2.3　醇酸物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

保持催化劑用量為0.4 g，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，改變醇酸物質(zhì)的量之比，考察其對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3　醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，如果要使反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向進(jìn)行，可通過增加其中一種反應(yīng)物的量來實(shí)現(xiàn). 乙醇在反應(yīng)中既是反應(yīng)物又是反應(yīng)溶劑，增加醇酸比可以使反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向進(jìn)行，增大酯化率；但是，當(dāng)乙醇的用量過多時(shí)，會(huì)顯著降低反應(yīng)物和催化劑的濃度，使反應(yīng)速率下降. 從表3可以看出，隨著醇酸比的增大，酯化率也增大，但醇酸比大于4∶1時(shí)，酯化率下降. 所以在此反應(yīng)條件下，最佳醇酸比為4∶1.

2.4　帶水劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

當(dāng)對(duì)硝基苯甲酸用量為0.015 mol，無水乙醇用量為0.060 mol，催化劑硫酸氫鉀用量為0.4 g，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，考察帶水劑環(huán)己烷用量對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4　帶水劑用量對(duì)酯化率的影響

從表4可以看出，帶水劑用量對(duì)酯化率影響很明顯. 隨著帶水劑用量的增加，生成的對(duì)硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加，當(dāng)帶水劑用量逐漸接近15 mL時(shí)，酯化率變化的速率也慢慢變小，再增加帶水劑用量時(shí)，酯化率不再增加，開始降低. 所以，該實(shí)驗(yàn)中帶水劑環(huán)己烷的最佳用量為15 mL.

3結(jié)論

以硫酸氫鉀為催化劑，對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料，合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的最佳反應(yīng)條件為：對(duì)硝基苯甲酸用量為0.015 mol，無水乙醇用量為0.060 mol，催化劑硫酸氫鉀用量為0.4 g，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h. 硫酸氫鉀做催化劑具有催化活性高、酸性強(qiáng)且沒有氧化性、對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，雖然濃硫酸的酸性強(qiáng)、催化活性也比較高，但存在反應(yīng)復(fù)雜、腐蝕性大、污染環(huán)境等問題，而以硫酸氫鉀為催化劑符合節(jié)能環(huán)保、綠色化工的發(fā)展趨勢(shì). 因此, 它是一種高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、實(shí)用的酯化反應(yīng)催化劑, 具有一定的研究、應(yīng)用價(jià)值.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Synthesis of the nitro benzoic acid ethyl ester

BU Zhaoyang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,XinxiangInstitute,Xinxiang453000,Henan,China)

Abstract:Esterication of nitro benzoic acid with ethanol catalyzed by potassium hydrogen sulfate was investigated. The effects of catalyst amount, reaction time, molar ratio of ethanol and nitro benzoic acid, amount of water-carrying agent and catalyst regeneration on the reaction were studied. The experimental results showed that: when the nitro benzoic acid was 0.015 mol, ethanol was 0.060 mol, reaction time was 2 h, amount of water-carrying agent was 15 mL, catalyst of potassium bisulfate amount was 0.4 g, esterification yield of the nitro benzoic acid ethyl ester could be up to 91.65%. Under this conditions, catalyst had high activity for the reaction, the conditions of reaction was moderate, method was simple, yield was fine, the repeated use of catalyst was feasible. Potassium hydrogen sulfate is a kind of more economic applicable catalysts.

Keywords:potassium hydrogen sulfate; catalysis synthesis; nitro benzoic acid ethyl ester

作者簡(jiǎn)介：補(bǔ)朝陽(1969-)，男，副教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué),E-mail: buzhy2004@163.com.

收稿日期：2015-08-20.

文章編號(hào)：1008-1011(2015)06-0601-03

中圖分類號(hào)：TG162.83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A