徐晶晶，劉建軍，左勝利，于迎春，李保山

(北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100029)

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介孔AgBr/TiO2-SiO2光催化劑的制備及其可見光催化活性

徐晶晶，劉建軍*，左勝利，于迎春，李保山

(北京化工大學(xué) 理學(xué)院，北京 100029)

摘要：通過沉積法將光活性AgBr半導(dǎo)體負(fù)載到介孔TiO2-SiO2載體上合成了新型的AgBr/TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑. 采用X射線衍射儀、高分辨透射電鏡、紫外-可見吸收光譜儀等分析了AgBr/TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)；并采用BET法測定了樣品的比表面積和孔分布. 結(jié)果表明，介孔TiO2-SiO2載體的比表面積為135.5 m2/g，平均孔徑約為3.8 nm，AgBr的負(fù)載可以有效地將AgBr/TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑的吸收光譜從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，且AgBr和TiO2形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了AgBr與介孔TiO2-SiO2載體的協(xié)同作用. 以羅丹明B作為探針分子，評價了AgBr負(fù)載量對復(fù)合光催化劑可見光催化活性的影響. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AgBr∶TiO2= 0.1，0.2，0.3和0.4(物質(zhì)的量之比，下同)時，復(fù)合光催化劑的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.008 5、0.028 6、0.024 6和0.019 3 min-1，活性先增加后減小，當(dāng)AgBr∶TiO2=0.2時，復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最高的光催化活性，并且在5次循環(huán)測試中均表現(xiàn)出較高的光催化活性.

關(guān)鍵詞：介孔TiO2-SiO2；AgBr；可見光；光催化劑；羅丹明B

近年來環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，成為威脅人類健康和限制可持續(xù)發(fā)展的世界性難題，因此研究人員一直在尋找高效和經(jīng)濟(jì)的污染治理方法[1-3]. 1976年，CAREY等利用TiO2半導(dǎo)體光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯，揭開了TiO2光催化降解各類有機(jī)污染物研究的序幕[4]. 眾所周知，光催化劑的比表面積是影響其活性的重要因素之一，而微米級的TiO2比表面積較小，光催化活性普遍較低[5]，因此制備納米級TiO2以及介孔TiO2成為研究熱點(diǎn)之一. 由于SiO2具有化學(xué)惰性且易形成多孔結(jié)構(gòu)，因此可以將納米SiO2與納米TiO2交聯(lián)，形成具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2-SiO2復(fù)合催化劑，其具有優(yōu)異的吸附和紫外光催化降解活性[6-8]，反應(yīng)物分子吸附在催化劑的孔道內(nèi)，在光照下，被活性組分TiO2降解. LIU等[6]利用回流-攪拌的方法制得了TiO2-SiO2介孔光催化劑，其對氣相苯具有強(qiáng)吸附性和優(yōu)異的降解活性，遠(yuǎn)高于商用的TiO2(P25)光催化劑. SHIVATHARSINY等[7]采用溶劑熱法合成了介孔TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑，他們發(fā)現(xiàn)在甲苯、庚烷等非極性溶劑中合成的催化劑的孔道結(jié)構(gòu)不易坍塌，并且TiO2的結(jié)晶度更高，在紫外光下輻照2 h對苯酚的催化降解活性可達(dá)100%. 但是TiO2只對紫外光(λ<387 nm)有響應(yīng)，而在太陽光譜中紫外光部分的能量不足其總能量的5%，致使該項技術(shù)難以取得實際應(yīng)用，為此需要開發(fā)具有可見光響應(yīng)的光催化劑[9]，常見的方法包括非金屬摻雜[10-12]，貴金屬沉積[13-14]，窄帶半導(dǎo)體復(fù)合[15-16]以及染料敏化[17-18]等，均可以使TiO2具有可見光催化活性. 鹵化銀(AgX，X=Cl，Br，I)是一類新型的可見光催化劑，其中AgBr具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)特性，但是光穩(wěn)定性差，為此可將其負(fù)載于合適的載體上以提高其光穩(wěn)定性[19-20]. 本文作者采用溶膠-凝膠法合成了介孔TiO2-SiO2(MTS)載體，然后采用簡單的沉積方法將AgBr負(fù)載于MTS載體上制備了AgBr/MTS (AMTS)復(fù)合光催化劑，并對最佳合成工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)研究. 實驗結(jié)果顯示，AMTS復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出對羅丹明B染料優(yōu)異的可見光催化降解活性.

1實驗部分

1.1　催化劑的制備

1.1.1載體MTS的制備

以P123為模板劑，鈦酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)分別作為鈦源和硅源合成了介孔TiO2-SiO2(MTS)載體. 具體方法是：將5.00 g P123溶于150 g無水乙醇中，磁力攪拌下，滴加濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH=2~3，將14.00 g TBT和2.14 g TEOS(固定MTS中物質(zhì)的量之比TiO2∶SiO2= 4)依次加入上述混合溶液中，在40 ℃攪拌5 h. 將透明溶膠轉(zhuǎn)移到燒杯中，在60 ℃加熱使其凝膠化，然后將得到的干凝膠在400 ℃下煅燒6 h以除去P123模板劑，再升溫至800 ℃保持2 h，自然冷卻至室溫得到載體MTS，研細(xì)，備用[8].

1.1.2復(fù)合光催化劑AMTS的制備

AMTS(AgBr∶TiO2= 0.1)復(fù)合光催化劑的制備步驟如下：將1.00 g MTS粉末分散于100 mL去離子水中，超聲15 min. 攪拌下將10 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液滴加到懸浮液中，攪拌1 h后，將10 mL 0.1 mol/L KBr溶液逐滴加入上述懸浮液中，出現(xiàn)灰綠色沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，將沉淀抽濾，用蒸餾水洗滌3次，然后在100 ℃干燥5 h. 改變AgNO3和KBr的用量制備出AgBr∶TiO2(物質(zhì)的量之比)分別為0.1，0.2，0.3和0.4的樣品，依次命名為1AMTS，2AMTS，3AMTS和4AMTS. 作為參比樣品，未與SiO2復(fù)合的樣品AgBr/TiO2是以AgNO3，KBr和TiO2(P25)為原料，采用相同方法制得，命名為AT.

1.2　催化劑的表征

采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，以銅靶為輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA. BET測試采用Quadrasorb SI-MP表面積與孔隙度分析儀，利用N2的吸附-脫附測定樣品的比表面積. 采用島津UV-3 600紫外-可見分光光度計測試樣品在220~800 nm波長范圍的吸收光譜. 采用JEOL-3 010高分辨透射電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀測.

1.3　活性評價

以羅丹明B(RhB) 作為探針分子評價催化劑的活性. 使用500 W氙燈(λ>420 nm)作為可見光光源，稱取0.10 g催化劑分散在100 mL 10 mg/L RhB水溶液中，超聲分散15 min后在暗箱中磁力攪拌45 min，使染料在催化劑表面達(dá)到吸-脫附平衡. 接通光源，每隔一定時間取一次樣，離心分離，利用紫外-可見分光光度計測試上層清液在波長為554 nm處的吸光度，轉(zhuǎn)化并繪制成相對濃度隨時間的變化曲線c/c0-t以及催化反應(yīng)速率曲線ln(c0/c)-t.

2結(jié)果與討論

圖1為樣品P25、MTS、AT以及不同AgBr和TiO2配比下制備的AMTS復(fù)合光催化劑的XRD譜圖. 從圖1A (c)-(g)中可以清晰地看到AgBr的衍射峰(JCPDS No.06-0 438). 從圖1A (a) P25的XRD譜圖中可以看到銳鈦礦型TiO2的特征峰(JCPDS No.21-1272)以及金紅石型TiO2的特征峰(JCPDS No. 21-1276)，而在與SiO2發(fā)生復(fù)合后其XRD譜圖中只有銳鈦礦型的特征峰(圖1A). 根據(jù)Scherrer公式計算出TiO2(P25)、MTS、AT和2AMTS樣品中銳鈦礦型(101)晶面的平均晶粒尺寸分別是21.4、14.4、25.7和14.0 nm，說明TiO2-SiO2復(fù)合載體中TiO2的晶粒長大受到抑制. 此外，在圖1(A)的插圖中還可以看到負(fù)載了AgBr的AMTS復(fù)合光催化劑中有Ag0的衍射峰(2θ=64.4°)，這表明AgBr中有少量Ag+被還原成單質(zhì)Ag. 從圖1A沒有看到明顯的SiO2的特征衍射峰，這可能是由于SiO2是以無定形狀態(tài)分散并且相對含量較少.

圖1B是不同樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線. 等溫線的形狀均為IUPAC分類的含有遲滯環(huán)的IV型曲線，屬于介孔材料的特征等溫線. 孔分布曲線顯示出其平均孔徑為3.8 nm，屬于介孔范圍，孔徑分布較窄. 其中MTS載體的比表面積為135.5 m2/g，平均孔徑為3.85 nm(見表1)，遠(yuǎn)大于商用P25 二氧化鈦(50.0 m2/g)的比表面積. 隨AgBr負(fù)載量的增加，AMTS復(fù)合催化劑的比表面積和孔容逐漸減小，而孔徑變化不大，這表明負(fù)載AgBr并不影響介孔MTS載體的孔結(jié)構(gòu)，即AgBr沒有進(jìn)入載體的介孔孔道中，而是比較均勻的分散在載體MTS表面上，沒有形成額外的堆積孔結(jié)構(gòu).

圖1　(A) 催化劑樣品的XRD譜圖(a-P25, b-MTS, c-AT, d-1AMTS, e-2AMTS, f-3AMTS, g- 4AMTS);

圖2是2AMTS樣品的HRTEM照片，在圖2A中可以看到TiO2的晶粒尺寸為10~20 nm，與XRD測試結(jié)果相符；AgBr呈球形，粒徑為6~7 nm. 圖2B為圖2A白框選區(qū)的放大圖，可以看出晶面間距0.352 nm對應(yīng)于TiO2(101)晶面，0.288 nm對應(yīng)于AgBr (200)晶面， TiO2(101)和AgBr(200)形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠有效的提高催化劑對可見光的吸收并且促進(jìn)光生電子在二者之間的轉(zhuǎn)移.

圖3是P25、MTS、AT和不同AgBr和TiO2配比制備的AMTS的UV-Vis光譜圖. 可以看出，MTS載體在400~800 nm的可見光范圍內(nèi)具有一定的吸收，這是由于入射光進(jìn)入介孔中發(fā)生了多級反射，增加了入射光的有效路徑長度，提高了催化劑單位面積上輻射光的利用率[21]. 而所有AMTS在400~800 nm對可見光的吸收強(qiáng)度都有較大增強(qiáng)，這是因為MTS載體對光的利用率有所增強(qiáng)，并且負(fù)載的窄帶半導(dǎo)體AgBr對可見光有響應(yīng). 圖3右上角是樣品TiO2(P25)和2AMTS的Tauc圖，可以看出，2AMTS的禁帶寬度值明顯小于P25的. 用同樣的Tauc作圖方法可求得1ATMS，3AMTS和4AMTS催化劑樣品的禁帶寬度Eg(表1)，隨著AgBr負(fù)載量的增加，禁帶寬度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中2AMTS的禁帶寬度最小，Eg=2.65 eV.

圖2　(A)2AMTS樣品的HETEM; (B)選區(qū)放大圖Fig.2　HRTEM images of 2AMTS(A) and selected magnification(B)

圖3　P25, MTS, AgBr, 2AT和AMTS樣品的UV-vis光譜圖及P25和2AMTS的Tauc譜圖Fig.3　UV-vis spectra of P25, MTS, AgBr, AT and AMTS samples and Tauc plot spectra of P25 and 2AMTS

各樣品的吸附和可見光催化降解曲線及其反應(yīng)動力學(xué)速率曲線如圖4A和4B所示. 純AgBr由于比表面積較小(SBET=0.8 m2/g)因而表現(xiàn)出較弱的吸附能力，TiO2(P25)在可見光下基本沒有表現(xiàn)出光催化活性，但是其可見光活性較強(qiáng). AMTS催化劑由于MTS和AgBr的吸附和可見光催化的協(xié)同作用而呈現(xiàn)出較高的催化降解活性，并且隨著AgBr負(fù)載量的增加，1AMTS、2AMTS、3AMTS和4AMTS樣品的光催化反應(yīng)速率分別為0.008 5、0.028 6、0.024 6和0.019 3 min-1，活性先增加后減小，其中2AMTS樣品的光催化速率最高 (k=0.028 6 min-1)，這與禁帶寬度變化趨勢一致. 以2AMTS樣品為例，對其進(jìn)行連續(xù)循環(huán)光催化性能測試(圖5)，結(jié)果顯示該催化劑在5次循環(huán)實驗中對RhB染料的降解率均達(dá)到80%以上，表明制備的AgBr/TiO2-SiO2復(fù)合光催化劑具有穩(wěn)定的光催化活性.

圖4　(A) 樣品的吸附和光催化降解曲線; (B) 樣品的光催化反應(yīng)速率曲線Fig.4　(A) Photocatalytic degradation curves under visible light irradiation; (B) Photocatalytic degradation reaction rate curves

圖5　2AMTS對RhB的循環(huán)光催化測試的降解曲線Fig.5　Recycling assessment of 2AMTS

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法合成了介孔TiO2-SiO2載體，再通過沉積法將AgBr負(fù)載在TiO2-SiO2載體表面，得到復(fù)合光催化劑AMTS. 當(dāng)AgBr∶TiO2=0.2時，復(fù)合光催化劑的平均孔徑為3.8 nm，比表面積為94.8 m2/g，它表現(xiàn)出對RhB染料最高的可見光催化活性和光穩(wěn)定性. 負(fù)載的光活性AgBr和介孔MTS載體發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，擴(kuò)展了催化劑對可見光的吸收，增強(qiáng)了對染料分子的吸附和光催化降解活性.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Preparation of mesoporous AgBr/TiO2-SiO2composites with

enhanced photocatalytic activity under visible light

XU Jingjing, LIU Jianjun*, ZUO Shengli, YU Yingchun, LI Baoshan

(CollegeofScience,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing, 100029,China)

Abstract:Novel AgBr/TiO2-SiO2composites were synthesized by introducing photoactive AgBr component onto the mesoporous TiO2-SiO2supports. Morphologies and structures of AgBr/TiO2-SiO2composites were characterized by X-ray diffraction, nitrogen adsorption-desorption isotherm, high resolution transmission electron microscopy and UV-vis diffuse reflectance spectra. The results show that the mesoporous TiO2-SiO2supports possess large specific surface areas of 135.5 m2/g and average pore diameter of about 3.8 nm. AgBr-loading can effectively extend the spectral response from UV to visible region for AgBr/TiO2-SiO2composite. The formation of AgBr-TiO2heterojunction enhances the photocatalytic activity. The synergetic effect between AgBr and TiO2-SiO2has been investigated. The photocatalytic activity was examined by the degradation for RhB under visible light irradiation. The effects of loading amounts of AgBr on the photocatalytic activities of AgBr/TiO2-SiO2composite were studied. It is found that the reaction rate constants for the AgBr/TiO2-SiO2composites are 0.008 5，0.028 6，0.024 6 and 0.019 3 min-1, respectively, while changing the molar ratios of AgBr∶TiO2= 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4 where the composite photocatalyst with the molar ratio of AgBr∶TiO2=0.2 shows the highest photocatalytic activity, and even can keep the stable photocatalytic activity during five circle tests.

Keywords:mesoporous TiO2-SiO2; AgBr; visible light; photocatalysis; rhodamine B

作者簡介：徐晶晶(1989-)，女，碩士生，研究方向為復(fù)合型介孔納米光催化材料.*通訊聯(lián)系人，E-mail:ljj-717@163.com.

基金項目：國家自然科學(xué)基金(11172043).

收稿日期：2015-03-17.

文章編號：1008-1011(2015)06-0633-05

中圖分類號：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A