李凱華，程宏飛，杜貝貝，徐紅衛(wèi)（.中國礦業(yè)大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京　00083；.中國礦業(yè)大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京　00083）

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非金屬礦物在造紙行業(yè)中的應(yīng)用進展

李凱華1，程宏飛2，杜貝貝1，徐紅衛(wèi)1
（1.中國礦業(yè)大學（北京）地球科學與測繪工程學院，北京100083；2.中國礦業(yè)大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京100083）

【摘 要】以非金屬礦物為主要原料，通過物理或化學手段所制備的功能性材料或制品在很多領(lǐng)域內(nèi)已被廣泛應(yīng)用。在造紙行業(yè)中非金屬礦物應(yīng)用的種類最多，且最為廣泛，其用量最大的主要有滑石、高嶺土、硅灰石和碳酸鈣等。這些非金屬礦物的填加不但可以降低造紙成本，還可有效改善紙張的性能，甚至使紙張具有一些新的功能。尤其，近年來超細粉體加工和改性技術(shù)不斷開拓發(fā)展，非金屬礦物必將在造紙行業(yè)中擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】非金屬礦物；造紙；應(yīng)用

全球造紙行業(yè)已應(yīng)用到80多種非金屬礦物，而目前在國內(nèi)造紙工業(yè)中已用到的礦物大概有50余種［1-3］。其中常用的主要有滑石、高嶺土、硅灰石、重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、硅藻土、水鎂石、海泡石、沸石、膨潤土、凹凸棒石、石棉、云母、石墨、石榴子石、剛玉、泥炭、珍珠巖、白炭黑、蛭石等20余種［4-5］。造紙工業(yè)中應(yīng)用的非金屬礦物產(chǎn)品主要作為白色填料，應(yīng)用方式為紙漿內(nèi)的添加和紙面處理。

造紙工業(yè)中將在紙漿內(nèi)添加與造紙纖維混合生產(chǎn)原紙的材料稱之為造紙?zhí)盍?；將在紙面加工中紙張涂覆中所用顆粒材料稱之為涂布顏料。同一種無機礦物填料可用作填料，也可用作顏料。造紙過程中添加非金屬礦物材料既可降低生產(chǎn)成本也可改善紙張性能，例如：增加紙張的白度、光澤度、平滑度、透氣度、不透明度等；但過量填加也會導(dǎo)致紙張大部分物理性能的減弱，如：撕裂度、抗張強度、剛度等。并且填料的大小、形狀、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)等也會對紙張的強度、光散射性能、松散度、透氣性能產(chǎn)生影響［6-7］。超細粉體和改性非金屬礦物材料可以有效改善紙張性能，增加填加底線，賦予紙張新功能。因此，非金屬礦物粉體加工技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用和非金屬礦物填料的改性處理顯得尤為重要。目前，造紙行業(yè)中主要用到的非金屬礦物材料有滑石粉、高嶺土、硅灰石和碳酸鈣。

1　滑石粉在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

滑石粉即水合硅酸鎂，化學式為Mg3［Si4O10］（OH）2，屬單斜晶系，為四面體層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元層內(nèi)電荷平衡，層間域無離子充填，結(jié)構(gòu)單元層間為微弱的分子鍵。八面體片由［MgO4（OH）2］組成，屬三八面體結(jié)構(gòu)。扁平SiO2暴露在平行面表面，SiO2的類四面體結(jié)構(gòu)形成強親油疏水性［8-9］。同時，滑石具有電絕緣、耐高溫、耐酸堿等特性，其超細粉具有良好的吸附性和遮蓋性。

1.1應(yīng)用現(xiàn)狀

滑石在地殼巖石圈中分布廣泛，產(chǎn)量較多，可被廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)中?；哂谢瘜W穩(wěn)定性、低硬度、潤滑性、層片狀結(jié)構(gòu)、親油性和疏水性［10］，在造紙工業(yè)中合理使用滑石的這些特性可以有效改善紙張的性能。在我國，滑石粉產(chǎn)量的50%以上用于造紙業(yè)，其用途主要包括造紙?zhí)盍稀⑼苛虾蜆渲刂苿?/p>

滑石在造紙過程中作為填料使用時具有以下優(yōu)點：①利于改善紙張的平滑度、不透明度和印刷適性；②磨損值小，可延長抄紙網(wǎng)的使用壽命；③化學性質(zhì)穩(wěn)定，不但適用于酸性抄紙，也可與碳酸鈣配合用于中性抄紙；④與施膠劑有良好結(jié)合而使膠料保留，防止印刷油墨滲透；⑤具有親油性，可吸附有機物質(zhì)，使白水及漿料系統(tǒng)保持潔凈，作為填料同時也起到免除樹脂障礙的效果，而在廢紙脫墨中有助于油墨的脫除；⑥具有一定的疏水性和潤滑性，能減輕紙頁的吸水性，增進紙頁光滑性、柔軟性，減少壓光、整飾等操作障礙；⑦有利于在紙頁中存留，減少噸紙產(chǎn)品纖維消耗量［11］。

滑石作為涂布顏料使用，具有較好的纖維覆蓋能力和印刷效果，可提高涂布紙白度、不透明度、平滑度和印刷光澤度，賦予紙張較高的吸墨性，改善凹版印刷質(zhì)量。并且滑石具有潤滑性，由其制成的涂布紙在壓光機上可獲得高整飾度并可減少涂料中潤滑劑的使用量。然而，滑石因其疏水性也具有相應(yīng)的缺點：在制備涂料時很難潤濕和分散，制成的涂料有剪切膨脹性，留著率低，易引起紙張掉粉，因此，有些滑石在使用前需進行表面處理［12］。

由于滑石結(jié)構(gòu)特征賦予其的親油性，把滑石應(yīng)用在制漿造紙中可以有效地控制樹脂和陰離子粘性。一方面它可以吸附造紙系統(tǒng)中憎水的膠粘物質(zhì)，降低陰離子粘性物表面能量，使其失去特有粘性，從而抑制膠粘物的粘附、聚結(jié)和沉積；另一方面已經(jīng)發(fā)生聚結(jié)的膠粘物也可以吸附滑石，從而降低了膠粘物表面的粘度，避免了進一步地聚結(jié)和沉積［9］?？傮w來說，滑石以其獨特的疏水性能在造紙行業(yè)中發(fā)揮著重要的作用，如何揚長避短地利用好滑石的特性還需不斷探索。

1.2新型滑石產(chǎn)品

目前，可應(yīng)用于造紙行業(yè)中的新型滑石產(chǎn)品主要有陽離子改性滑石、固體石蠟及AKD改性滑石、黑滑石、鎂鋁水滑石等。其中，經(jīng)陽離子改性后的滑石粉用于造紙時可以較好的吸附造紙過程中產(chǎn)生的陰離子垃圾［12］；經(jīng)固體石蠟及AKD改性后的滑石用于造紙?zhí)盍蠒r，紙張可獲得較高的抵抗液體滲透的能力［13］，并且經(jīng)AKD改性后紙張抗張強度也會得到顯著提高［14］；經(jīng)煅燒超細加工后的黑滑石白度可達到92%以上，并且其原有的疏水性會改變，粒子表面呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，增加了其比表面積和吸附性，理論上可考慮用于功能性造紙涂料顏料（代替部分TiO2和煅燒高嶺土），以及功能性造紙?zhí)盍虾统煺承晕锟刂苿┦褂?，具有潛在的市場發(fā)展前景［7］；鎂鋁水滑石用于造紙?zhí)盍蠒r可提高紙張的不透明度和白度，并起到很好的阻燃效果［15］。

2　高嶺土在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

高嶺土是指以高嶺石族礦物為基本組成的軟質(zhì)粘土。其礦物成分由粘土礦物和非粘土礦物組成，前者主要包括高嶺石、地開石、珍珠陶土、變高嶺石、伊利石和蒙脫石等；后者主要有石英、長石、云母等。高嶺土的主要礦物成分是高嶺石和多水高嶺石，高嶺石化學式為Al4（Si4O10）（OH）8，是由一層SiO4四面體和一層AlO2（OH）4八面體組成，其中Si是四配位，Al是六配位，兩者通過氧離子的共享交錯堆積而成，屬于1∶1型二八面體的層狀硅酸鹽［16］。質(zhì)純的高嶺土具有白度高、質(zhì)軟、懸浮性好、可塑性好、粘結(jié)性高、優(yōu)良的電絕緣性、良好的抗酸溶性、較低的陽離子交換容量、較高的耐火性能等特性［17］。

2.1應(yīng)用現(xiàn)狀

高嶺土是造紙行業(yè)中消耗量最大的白色非金屬礦物材料，全世界精制高嶺土的75%以上用于造紙，年消耗量達1200～1500萬t［18］。造紙用填料對高嶺土的要求較高，需滿足如下需求：①具有較小的平均粒徑且粒度均勻。一般理想粒徑尺寸為25μm，大概為可見光波長的一半，這種粒徑下的填料可以有效提高紙張的不透明度和白度；②具有較高的白度。加工后的高嶺土白度一般＞75%，較高的可達到85%，而印刷用紙的白度一般在75%～85%，因此作為填料的高嶺土白度要高于紙漿，這樣才能提高紙張的白度；③具有較高的純度。與高嶺土礦存在的一些礦物都會不同程度對造紙產(chǎn)生影響，例如：氧化鐵和鈦對紙張的白度、光澤度的影響，蒙脫石、埃洛石等對紙張粘度的影響，長石、石英等礦物對設(shè)備的磨損等。然而國內(nèi)生產(chǎn)的造紙高嶺土原料多為風化型砂性高嶺土，自然白度較低，并且雜質(zhì)含量高，因此國內(nèi)高嶺土精加工制品80%以上用于造紙涂料，很少用于造紙?zhí)盍希?9］。

根據(jù)加工方法和產(chǎn)品特性的不同，造紙涂料用高嶺土分為水選高嶺土和煅燒高嶺土。國內(nèi)水選高嶺土產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、使用性能較差，一般使用前需進一步加工處理。煅燒高嶺土是一種多孔的高白度、結(jié)構(gòu)性功能材料，根據(jù)燒成溫度的不同，在造紙領(lǐng)域又可分為不完全煅燒高嶺土（600～800℃）和完全煅燒高嶺土（950～1050℃），前者多用于造紙?zhí)盍希笳叨嘤糜谠旒埻苛项伭?，兩者都可代替價格較高的二氧化鈦作顏料使用。高嶺土作為涂布顏料使用時，可制備出固含量高、粘度低、流變性好的涂料，使涂布紙、紙板平滑度高、光澤度好，印刷性能好。

高嶺土作為造紙?zhí)盍嫌脮r具有諸多優(yōu)點：①高嶺土不溶于水，能提高其在紙張中的保留率，同時也不會增加可溶性鹽類，避免影響施膠度；②高嶺土相對密度（2.7）較大，大于造紙纖維的相對密度（1.8），可以有效提高紙張的單位面積質(zhì)量；③高嶺土的光散射系數(shù)高，折射率大，加入紙漿中可以改善紙張的光澤度和不透明度；④高嶺土化學穩(wěn)定性較好，常態(tài)下不與酸、堿反應(yīng)，也不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)［17］。當把高嶺土添加到木漿紙中時，制得的紙張抗張強度及緊度都比較低，而留著率較高；添加到草漿紙中時，制得的紙張緊度較低，但不透明度和留著率則較高，并且對紙張耐折度影響較小。

2.2新型高嶺土產(chǎn)品

目前，在造紙行業(yè)中正在研發(fā)幾種新型高嶺土原料。如疏水性高嶺土，具有很好的混合型和固結(jié)性，應(yīng)用于造紙顏料時有助于形成超疏水性表面［20］；工程級層狀高嶺土，可以有效控制油墨在紙面的滲透，改善涂層強度以提升涂層挺度，具有較高的松厚度和光學性能［21］；高嶺土自組裝復(fù)合物（LBL），是固體底物上構(gòu)建組合結(jié)構(gòu)的一種常用的、比較直接的方法，用LBL技術(shù)在紙頁上構(gòu)建多層聚合物/高嶺土復(fù)合物可以顯著改善紙頁的表面特性，如改善紙張的疏水性，提高紙頁的濕強度［22］；超片狀高嶺土，降低了造紙對植物纖維原料和石油添加劑的依賴，如在防護紙的生產(chǎn)中采用超片狀高嶺土可以減少蠟和氟碳化合物的用量，同時它在涂料系統(tǒng)中具有較高的可回收性，可以有效減少資源消耗，降低成本［23］。

3　硅灰石在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

硅灰石是一種鈣質(zhì)偏硅酸鹽礦物，化學式為CaSiO3或Ca3［Si3O9］。其中的Ca常被Fe、Mg、Mn、Ti、Sr等離子置換，形成類質(zhì)同象體，因此自然界中純凈的硅灰石較罕見。硅灰石具有三種同質(zhì)多象變體，分別為低溫的三斜晶系變體、低溫的單斜變體和高溫的三斜變體［24］。硅灰石分為α晶型和β晶型，其中α晶型通常為粒狀和粉狀，而β晶型為針狀、纖維狀。自然界產(chǎn)出的硅灰石一般為β型，呈纖維狀、針狀或放射狀集合體。硅灰石具有亮白度高、吸水吸油率低、良好的電絕緣性能和抗熱性能、化學性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點。

3.1應(yīng)用現(xiàn)狀

纖維狀硅灰石與植物纖維存在一定親和力，故可以其部分代替紙漿纖維，既節(jié)省原料又有其獨特優(yōu)勢。纖維狀硅灰石用于造紙其優(yōu)點有：白度高、不透明度高、不含結(jié)晶水、吸油率低、電阻高、熱膨脹系數(shù)低、耐熱好、耐腐蝕、耐候性及機械性能等［25］，故硅灰石在造紙行業(yè)中已得到廣泛使用。纖維狀硅灰石具有較高的白度和折光率，并且會表現(xiàn)出某些類似纖維的性能，因此可以替代傳統(tǒng)填料應(yīng)用于新聞紙、膠版紙、書寫紙等文化用紙的印刷中［26］。

目前造紙企業(yè)很多都使用脫墨廢紙漿生產(chǎn)新聞紙，但由脫墨廢紙漿生產(chǎn)的新聞紙白度通常低于45%，不能達到國家新聞紙白度合格標準（48%），因此要添加一些白度高的填料。新聞紙漿主要為機械木漿和化學機械木漿，大量添加碳酸鈣、高嶺土等填料會降低新聞紙的強度，而添加具有纖維特性的硅灰石在滿足了增加新聞紙白度要求的同時則有效的避免了這種問題［27］。同時，雷建民等［28］研究發(fā)現(xiàn)，由于改性后的硅灰石折射率高于紙漿纖維的折射率，因此添加硅灰石還可提高新聞紙的不透明度，并且紙頁的平整程度和勻度也都得到了很大改善。但由于造紙?zhí)盍吓c紙漿纖維之間沒有氫鍵的形成，添加硅灰石也使得紙頁的裂斷長等物理強度下降了。

硅灰石用于膠版印刷紙中具有近似于新聞紙的特性，具有增加紙張白度和不透明度，提高紙張平滑度和勻度，降低紙張斷裂長度的特點。王建等［29］研究發(fā)現(xiàn)，填加改性硅灰石后膠版印刷紙的灰分可達到未填加改性硅灰石灰分的2倍，這說明改性硅灰石在膠版印刷紙中具有較高的留著率；并且通過對膠版印刷紙印刷適應(yīng)性的試驗發(fā)現(xiàn)，填加改性的硅灰石后，膠版印刷紙印刷表面強度也有較大的提高。

由于纖維狀硅灰石是一種與紙漿纖維具有較強親和性的礦物原料，它可大量應(yīng)用于其他文化用紙中，而不會像其他傳統(tǒng)礦物填料那樣嚴重影響紙張的強度性能。并且由于其具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、抗化學性、阻燃性和電絕緣性等植物纖維所無法比擬的特性，纖維狀硅灰石在紙漿中的加入會賦予紙張某些特殊的性能，可用于生產(chǎn)特種紙［30］。

3.2幾種改性硅灰石

薛洪龍等［31］通過酸堿兩步法改性硅灰石，改性后硅灰石的粒徑有所增加，白度提高，其加填紙的白度高、松厚度好、強度降低少；孫傳敏等［32］研究發(fā)現(xiàn)，改性后的硅灰石能極大地改善再生新聞紙的白度、不透明度和試印性。并且由于改性后硅灰石具有對油墨粒子、細小纖維和有機物良好的吸附性，添加改性硅灰石的新聞紙在造紙過程中排出的廢水易于處理，利于森林和水體的保護。王淑梅等［33］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超聲波處理改性的硅灰石平均粒徑減小，抄片過程中在紙張中的留著率降低，紙張強度和白度都有提高；經(jīng)無機改性后的硅灰石，在紙張中的留著率提高，紙張強度提高；超聲波處理再進行無機改性后的硅灰石，在紙張中的留著率是超聲未改性的2倍多，各項指標均優(yōu)于單獨的超聲波處理和化學改性。

4　碳酸鈣在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

碳酸鈣（CaCO3）是一個化學名稱，同時也是一個礦物材料的商品名總稱，其化學組成理論值CaO占56.03%、CO2占43.97%。碳酸鈣資源極為豐富，其分布面積約占地球陸地表面積的4%，并且無毒、無刺激性、純度高、價格便宜。由于近年來中性和堿性造紙的發(fā)展以及超細粉碎技術(shù)的進步，碳酸鈣在造紙行業(yè)中發(fā)揮著越來越重要的作用，用碳酸鈣代替高嶺土、滑石已成為一種趨勢［34］。碳酸鈣應(yīng)用于造紙行業(yè)中具有諸多優(yōu)點，如具有較高的白度、透氣性強、磨蝕性低、松厚性和耐久性好、增強了紙張的柔軟性和不透明度、提高了油墨的吸收性能等。造紙行業(yè)中用到的碳酸鈣按加工制備方法分為兩種：重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。

4.1重質(zhì)碳酸鈣

重質(zhì)碳酸鈣（GCC）是目前國內(nèi)造紙行業(yè)消耗量最大的白色顏料之一，是由方解石、石灰石、大理石、白堊等礦物用機械方式粉碎研磨而成［19］。一般重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)主要包括干法和濕法研磨工藝，從干法研磨發(fā)展到濕法研磨，重質(zhì)碳酸鈣粒徑逐漸變小，質(zhì)量越來越好。相對于高嶺土來說，重質(zhì)碳酸鈣的價格更便宜，白度更高，油墨吸收性和通氣性更好，填充和涂布的紙張抗腐蝕性和耐久性更好，在未來的造紙業(yè)市場中將有更大的發(fā)展空間。目前，重質(zhì)碳酸鈣填料主要用于除卷煙紙、過濾紙和特種低定量信息用紙外的印刷紙、廣告用紙、辦公用紙、書寫紙等。

然而過量添加重質(zhì)碳酸鈣也會造成纖維間結(jié)合的隔斷，從而導(dǎo)致紙張強度、松厚度和挺度降低等損紙現(xiàn)象，為了克服這些影響，重質(zhì)碳酸鈣在使用前往往需進行改性處理。重質(zhì)碳酸鈣的表面改性方法主要包括有機包覆和復(fù)合改性。其中有機包覆改性是以有機物，如硬脂酸及其鹽、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、水溶性高分子等改性劑，對重質(zhì)碳酸鈣粉體進行包覆使之改性的方法。復(fù)合改性是采用物理或化學方法在重質(zhì)碳酸鈣或超細重質(zhì)碳酸鈣粉體中均勻混合或在顆粒表面包覆另一種無機粉體的表面改性方法［35］。

王永忠等［36］采用淀粉與硬脂酸改性劑復(fù)合改性的方法對重質(zhì)碳酸鈣進行表面改性，結(jié)果表明：改性碳酸鈣的添加使紙張的物理性能得到很大提高。改性后紙張纖維與纖維、纖維與填料之間的結(jié)合強度得到了顯著改善。紙張的抗張強度、撕裂強度、耐折強度有明顯提高，白度與不透明度降低，粒徑發(fā)生改變，比表面積降低。劉銀等［37］采用無機化工的方法將無機納米顆粒包覆在重質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，結(jié)果表明：重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)過納米包覆后，其顆粒棱角鈍化，分散均勻，表面性能得到改善。用到造紙中對紙張的性能有所改善，能夠提高紙張的抗張指數(shù)、留著率、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度，降低紙張對水的吸收率。

4.2輕質(zhì)碳酸鈣

輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）系指化學合成法制取的產(chǎn)品，是由二氧化碳通入石灰水中或直接由碳酸鈉溶液與石灰水作用沉淀而制得。輕質(zhì)碳酸鈣的質(zhì)量比重質(zhì)碳酸鈣更好，它的粒子細、多孔、粒徑分布窄，具有粒度細、白度高、價格低、起泡性低和印刷適應(yīng)性好等優(yōu)點，非常適合用做造紙?zhí)盍?，可以基本滿足紙張印刷和光學性能要求，故有些高檔紙中填料開始使用輕質(zhì)碳酸鈣。

李丹［38］通過比較填加輕質(zhì)碳酸鈣與高嶺土對超級壓光紙（SC紙）質(zhì)量性能的影響時發(fā)現(xiàn)，填加輕質(zhì)碳酸鈣的超級壓光紙具有更高的白度、不透明度，而平滑度、紙張光澤度、印刷光澤度、掉毛等與添加高嶺土相比印刷參數(shù)較為接近，可能存在的問題是輕質(zhì)碳酸鈣的高空隙率對印刷濃度、油墨需求以及印刷勻度所存在的潛在作用；賈相田［39］研究發(fā)現(xiàn)，輕質(zhì)碳酸鈣可以改善和提高涂布箱紙板的白度、平滑度、表面強度和油墨吸收性能；鄧小娟等［40］研究發(fā)現(xiàn)，填加輕質(zhì)碳酸鈣的靜電復(fù)印紙的白度、不透明度、松厚度、勻度、平滑度都有很大提高，紙張印刷適性得到改善，并且紙的灰分增加，成紙的形穩(wěn)性提高；王保等［41］研究發(fā)現(xiàn)，填加輕質(zhì)碳酸鈣的低定量雙膠紙可以提高紙張的白度和松厚度，提高生產(chǎn)紙張時的填料利用率，滿足紙張不透明度要求，避免透印。劉永順等［42］研究發(fā)現(xiàn)，填加輕質(zhì)碳酸鈣的輕型印刷紙的成紙松厚度、不透明度提高，印刷性能增強，紙張的勻度、細膩度變好，減少了紙張的刺眼現(xiàn)象，提高了紙張的灰分、平滑度以及成紙的形穩(wěn)性，但不利于紙張的施膠度、抗張強度和表面強度。張揚［43］研究發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)碳酸鈣可部分代替煅燒高嶺土使用在無碳復(fù)寫紙中，有利于節(jié)約造紙成本。

輕質(zhì)碳酸鈣與紙漿纖維之間無結(jié)合力，致使其留著率很低。因此，輕質(zhì)碳酸鈣在使用前往往也需要改性處理。輕質(zhì)碳酸鈣改性分為干法和濕法兩種處理工藝，其中濕法改性產(chǎn)品質(zhì)量好，活性劑用量少；而使用易水解或不溶于水的改性劑時則需采用干法改性工藝，干法改性表面處理簡單，操作簡便，容易工業(yè)化生產(chǎn)，是目前采用較多的一種方法［44］。目前，常用的表面改性劑有硬脂酸（鹽）、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑、多聚磷酸酯（ADDP）、陽離子淀粉、苯乙烯—丙烯酸酯共聚物、殼聚糖覆膜、膠囊化及包覆改性等。劉軍海［45］采用自制的樹枝狀聚合物對輕質(zhì)碳酸鈣進行改性試驗，結(jié)果表明：改性后輕質(zhì)碳酸鈣懸浮液表觀粘度降低，分散性能增強；輕質(zhì)碳酸鈣與樹枝狀聚合物以化學鍵結(jié)合在一起；改性后的輕質(zhì)碳酸鈣用作造紙?zhí)盍蠒r，填料留著率明顯提高。陳均志等［46］采用自制的陽離子型鋁—鋯有機金屬絡(luò)合物偶聯(lián)劑對輕質(zhì)碳酸鈣進行表面改性，結(jié)果表明：改性后的輕質(zhì)碳酸鈣在紙頁中的留著率顯著提高，并且紙張的抗張強度、耐破度、撕裂度等都有所增強。

4.3納米碳酸鈣

納米碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種粒徑在1～100nm之間的新型超細固體材料，和普通碳酸鈣比較，它具有粒子細、比表面積大、白度高等特點，可同時作為造紙?zhí)盍虾屯苛鲜褂茫?7］。造紙時使用納米級碳酸鈣具有諸多優(yōu)點：①由于納米碳酸鈣顆粒細小、均勻，因此對紙機的磨損較?。虎诳梢蕴岣呒垙埖膹姸?、白度、不透明度和平整光滑度；③賦予紙張較好的柔軟性和可塑性，以及對水和石墨的優(yōu)良吸收性能。目前，納米碳酸鈣的制備分為碳化法和復(fù)分解法兩類，其中碳化法可分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和超重力碳化法三種［48］。

納米碳酸鈣在卷煙紙、雜志紙、字典紙、新聞紙、書籍紙中的填充量達5%～30%。而在定量涂布紙、無光澤銅版紙等特殊紙制品中，納米碳酸鈣含量甚至高達80%以上，具有獨特的優(yōu)越性能。肖仙英等［49］研究發(fā)現(xiàn)，將少量納米碳酸鈣摻入普通的涂料配方中，在同樣的膠粘劑、分散劑用量的情況下，可以提高涂層的強度、平滑度，對油墨的吸收性能也有一定的改善。王革［50］試驗發(fā)現(xiàn)，納米級超細輕質(zhì)碳酸鈣比表面積很大，應(yīng)用于銅版紙中可以有效改善銅版紙的涂層空隙和涂層油墨吸附表面積，既能較好地保持印刷光澤度，又能提高油墨吸收性能。

然而納米碳酸鈣具有耐酸性差、表面強度小等缺點。并且其表面具有很多親水疏油性基團，粒徑很小，比表面能很大，因此極易造成團聚而導(dǎo)致分散性變差。所以，有必要對納米碳酸鈣進行表面改性處理。目前，納米碳酸鈣的表面改性方法大概有三種，即：有機物表面處理、無機物表面改性和高能表面處理［48］。有機物改性可使用有機酸包覆改性、偶聯(lián)劑改性、有機酸（鹽）/偶聯(lián)劑復(fù)合處理改性、聚合物改性等；無機物改性可使用硅氟酸改性、縮合磷酸（偏磷酸或焦磷酸）改性、鈦酸酯改性、硅酸酯改性、鋁酸酯改性、磷酸酯改性等；高能改性可用表面輻照改性和等離子體表面改性等。

5　其他非金屬礦物

除上述幾種主要礦物外，造紙行業(yè)中還應(yīng)用有許多常用非金屬礦物，它們的填加同樣可以降低紙張成本，改善紙張性能，或者使紙張具有特殊功能。如：膨潤土可用作助留助濾劑、施膠劑、水凈化劑等。用作造紙?zhí)盍鲜褂脮r，具有較高的白度和純度，并且使用較大的填加量也不會降低紙張強度、撕裂度；用作造紙涂料時，可以提高涂料的保水性、懸浮性和流變性能。目前，常用的膨潤土改性方法主要有活化法和添加改性劑法［51］，改性后的膨潤土具有較好的吸附性和分散性能，并且相對滑石粉而言，具有較高的留著率，對成紙強度的影響也較?。?2］。石膏，改性后可用作印刷書寫紙?zhí)盍虾驮旒埻苛项伭鲜褂?。改性后的石膏與碳酸鈣相比，具有較高的強度、挺度、留著率和不透明度；用于涂料顏料，可提高紙張的挺度、白度，改善印刷適性［4］。沸石，可用作造紙?zhí)盍?、紙張涂層劑、漂白催化劑等。用沸石作造紙?zhí)盍峡梢杂行Ц纳萍垙埖馁|(zhì)量，使其具有白度高、孔隙度大、吸水性強等優(yōu)點。改性后的天然沸石，空隙率及表面活性有所提高，進而使其吸附性能、離子交換性能及催化性能等得到改善。歸風鐵等［53］采用鹽酸處理和高溫活化處理等方法改性沸石，大幅度提高了天然沸石對造紙廢水中COD和色度的吸附能力。蛭石，遇水膨脹會表現(xiàn)出蓬松、密度低、化學性質(zhì)穩(wěn)定、隔熱、隔音、耐火、耐冷、絕緣、吸水、抗菌、吸附、陽離子交換等特性，可用于軍工用紙、食品包裝紙、裝飾材料紙等特殊功能性用途紙［54］。宋海明等［55］對蛭石采用有機改性，改性后的有機蛭石對造紙黑液的色度和COD均有較高的去除率。

此外，造紙行業(yè)中還應(yīng)用有凹凸棒石、海泡石、硅藻土、石墨、泥炭等多種非金屬礦物，這些礦物都有其自身特殊的性能，在造紙行業(yè)中具有極大的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景。

6　結(jié)語

在造紙行業(yè)中非金屬礦物以及其超細加工和改性產(chǎn)品的應(yīng)用，不但可以降低造紙成本，也可改善紙張性能，甚至有時能賦予紙張新的功能。在經(jīng)濟逐漸轉(zhuǎn)型向高科技領(lǐng)域的大背景下，非金屬礦物的應(yīng)用將逐步向超細化、功能化、高性能和復(fù)合化方向發(fā)展，改性非金屬礦物材料產(chǎn)品將不斷產(chǎn)生，應(yīng)用于造紙行業(yè)將不斷完善。總之，未來造紙行業(yè)必將隨著非金屬礦物的開拓發(fā)展而生機勃勃。

【參考文獻】

［1］袁繼祖.非金屬礦物填料與加工技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［2］宋寶祥.造紙用功能性非金屬礦物粉體材料的開發(fā)與應(yīng)用［C］.山東造紙學會，2005年涂布加工紙技術(shù)及造紙化學品應(yīng)用國際技術(shù)交流會論文集，2005.

［3］余麗秀，孫亞光，趙留喜，等.造紙用功能性非金屬礦物粉體材料品種及應(yīng)用［J］.化工礦物與加工，2008（12）：30-33.

［4］宋寶祥.造紙用功能性非金屬礦物粉體材料的開發(fā)與應(yīng)用［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2005（3）：3-7.

［5］劉淑鵬，張小偉，羅金紅，等.礦物材料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010（3）：25-28.

［6］金剛.造紙?zhí)盍狭Ｗ哟笮?、形狀、結(jié)構(gòu)及其對紙張性能的影響［J］.國際造紙，1999，18（2）：43-45.

［7］宋寶祥.造紙用滑石的功能特性及其產(chǎn)品的研發(fā)方向［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2009（2）：8-10.

［8］狄宏偉，宋寶祥.造紙涂料級滑石的應(yīng)用與發(fā)展概況［J］.中國造紙，2010（4）：62-66.

［9］齊穎，宋寶祥.造紙粘性物控制劑滑石產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用［C］.華東七省造紙學會，山東造紙學會，華東七省市造紙學會第二十七屆學術(shù)年會暨山東造紙學會2013年學術(shù)年會論文集，2013.

［10］宋寶祥，狄宏偉.造紙滑石的功能特性及其產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用前景［J］.中華紙業(yè)，2008（15）：48-52.

［11］宋寶祥.滑石粉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展前景［J］.非金屬礦，1996（6）：13-15.

［12］田春麗，董榮業(yè).滑石粉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.黑龍江造紙，2008（3）：39-41.

［13］沈靜，宋湛謙，錢學仁.造紙?zhí)盍瞎こ碳靶滦吞盍系难芯窟M展［J］.中國造紙學報，2007（4）：113-119.

［14］楊德清，劉溫霞.AKD對滑石粉和絹云母的改性效果與作用機理［J］.中國造紙，2010（4）：1-7.

［15］李賢慧，錢學仁.鎂鋁水滑石用作造紙阻燃填料的研究［J］.中國造紙，2008（12）：16-19.

［16］趙杏媛，張有瑜.粘土礦物與粘土礦物分析［M］.北京：海洋出版社，1990.

［17］姜桂蘭，張志軍，薛兵，等.高嶺土加工與應(yīng)用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013.

［18］劉淑鵬，張小偉，羅金紅，等.礦物材料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010（3）：25-28.

［19］劉伯元.中國非金屬礦開發(fā)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2003.

［20］羅英，張美云.疏水高嶺土用于超疏水涂布紙板［J］.國際造紙，2011（5）：32-37.

［21］李海明.能改善涂布紙外觀的工程級層狀高嶺土［J］.造紙化學品，2007（3）：54-55.

［22］劉哲.改善紙頁表面特性的聚合物/高嶺土自組裝復(fù)合物［J］.造紙化學品，2008（4）：50-52.

［23］王亮.特種高嶺土賦予制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展之路［J］.造紙化學品，2010（22）：57-58.

［24］戴長祿.硅灰石［M］.北京：中國建筑出版社，1986.

［25］羅增智.硅灰石在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究［J］.中國包裝工業(yè)，2014（16）：24.

［26］鄭飛.新聞紙礦物纖維加填研究和應(yīng)用［J］.造紙科學與技術(shù)，2006，25（5）：50-53.

［27］劉焱，于鋼.造紙用硅灰石的應(yīng)用研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景［J］.造紙科學與技術(shù)，2008（4）：45-48.

［28］雷建民，劉文靜，王建.纖維狀礦物在造紙生產(chǎn)中的應(yīng)用試驗［J］.紙和造紙，2006（S1）：38-39.

［29］王建，周作良，雷建民.纖維狀礦物在造紙中的應(yīng)用［J］.中國造紙，2004（7）：39-41.

［30］楊鴻章，于晉良.礦物纖維代替植物纖維的應(yīng)用與展望［J］.中華紙業(yè)，2004（12）：56-58.

［31］薛洪龍，王高升，陳博文，等.酸堿兩步法改性硅灰石的表征及對紙張性能的影響［J］.中國造紙，2014（12）：7-12.

［32］孫傳敏，鐘素華，劉滄龍，等.改性硅灰石在新聞紙造紙業(yè)中的雙重環(huán)境效應(yīng)［J］.成都理工大學學報（自然科學版），2003（6）：629-634.

［33］王淑梅，戴紅旗，張?zhí)K，等.硅灰石超聲波處理及化學改性對紙張性能的影響［J］.紙和造紙，2014（8）：53-56.

［34］夏華林.碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用和發(fā)展［J］.造紙化學品，2000（2）：5-8.

［35］鄭水林.重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢［J］.無機鹽工業(yè)，2015 （5）：1-3.

［36］王永忠，裴繼誠，石淑蘭.重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2007（6）：54-58.

［37］劉銀，吳燕，楊玉芬，等.納米包覆重質(zhì)碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用［J］.紙科學與技術(shù)，2013（1）：60-62.

［38］李丹.輕質(zhì)碳酸鈣在SC紙中的應(yīng)用［C］.中國造紙學會，中國造紙學會新聞紙專業(yè)委員會，中國造紙學會新聞紙專業(yè)委員會2007年學術(shù)年會論文及報告匯編，2007.

［39］賈相田.輕質(zhì)碳酸鈣在涂布箱紙板中的應(yīng)用［J］.天津造紙，1996 （2）：13-18.

［40］鄧小娟，胡冰琦.輕質(zhì)碳酸鈣在靜電復(fù)印紙中的應(yīng)用［J］.中華紙業(yè)，2010（8）：70-71.

［41］王保，周小凡，曹云鋒，等.輕質(zhì)碳酸鈣在低定量雙膠紙中的應(yīng)用［J］.造紙化學品，2007（3）：32-34.

［42］劉永順，莊耀禮，王保，等.輕質(zhì)碳酸鈣在低定量輕型印刷紙中的應(yīng)用［J］.造紙化學品，2008（2）：45-46.

［43］張楊.無碳復(fù)寫紙中顏料的研究［J］.湖北造紙，2014（3）：7-8.

［44］李星，劉東輝，黃云華.鋁酸酯復(fù)合偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的性能研究［J］.云南化工，2003（5）：3-6.

［45］劉軍海.改性輕質(zhì)碳酸鈣的性能及其在造紙中的應(yīng)用［J］.中國造紙，2013（6）：28-31.

［46］陳均志，馮練享，趙艷娜.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2006（2）：56-59.

［47］楊開吉，蘇文強，沈靜.納米碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.天津造紙，2006（4）：20-24.

［48］梁紅，秦娜.納米碳酸鈣的制備及表面改性技術(shù)［J］.廣州化工，2009（7）：45-47.

［49］肖仙英，鄭熾嵩，胡健，等.納米碳酸鈣用于造紙涂料的探索［J］.紙和造紙，2002（2）：30-32.

［50］王革.超細輕質(zhì)碳酸鈣在銅版紙中的應(yīng)用初探［J］.中國造紙，2005（2）：68-69.

［51］宋國君，殷蘭蘭，王俊榮，等.膨潤土改性及其在污水處理中的應(yīng)用進展［J］.青島大學學報（工程技術(shù)版），2004（4）：35-39.

［52］童筠.新型造紙?zhí)盍稀男耘驖櫷翍?yīng)用研究［J］.造紙化學品，2004（4）：41-44.

［53］歸風鐵，王建旭.天然沸石的改性及其對造紙廢水的脫色研究［J］.非金屬礦，2003（1）：54-55.

［54］李靜，高玉杰，任繼春.淺談蛭石在造紙中的應(yīng)用［J］.黑龍江造紙，2003（3）：15-16.

［55］宋海明，張寶述，孫紅娟，等.有機改性的新疆蛭石在造紙黑液處理中的應(yīng)用研究［J］.西南科技大學學報，2008（3）：42-46.

【開發(fā)利用】

【中圖分類號】TD985

【文獻標識碼】A

【文章編號】1007-9386（2016）01-0003-06

【基金項目】國家自然基金項目資助（41371449）；北京市科技新星計劃資助（XXJH2015B081）；煤炭資源與安全開采國家重點實驗室開放基金（SKLCRSM14KFB02）。

【收稿日期】2015-08-27

Research Progress of the Application of Non-metallic Minerals in Papermaing

LI Kai-hua1， CHENG Hong-fei2， DU Bei-bei1， XU Hong-wei1
（1. School of Geoscience and Surveying Engineering of China University of Mining and Technology （Beijing），Beijing 100083， China； 2. State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining， Beijing 100083， China）

Abstract:Functional materials or products which main raw material are non-metallic minerals made by physical or chemical means has been widely used in many areas. In the paper industry， the used types of non-metallic minerals are the most and broadest，in which， the main use of the largest contains talc， kaolinite， silica and calcium carbonate， etc. The filling of these non-metallic minerals not only can reduce the cost of papermaking， but also can improve the performance of paper， and even make the paper have some new features. particularly， in recent years， ultra-fine powder processing and modification technology continues to develop， non-metallic minerals will have a wider application prospect in the paper industry.

Key words:non-metallic minerals； papermaking； application