任　悅，向國(guó)強(qiáng)，張美然，楊俊峰，王　帆

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

基于碳量子點(diǎn)修飾硅膠熒光法測(cè)定塑料制品中的雙酚A

任悅，向國(guó)強(qiáng)*，張美然，楊俊峰，王帆

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：制備了碳量子點(diǎn)修飾的硅膠SiO2@CDs.在鹽酸介質(zhì)中KBrO3能夠氧化碳量子點(diǎn)使其熒光發(fā)射峰減弱，而雙酚A(BPA)對(duì)此氧化猝滅有明顯抑制作用，據(jù)此建立了熒光法測(cè)定痕量雙酚A的新方法，線(xiàn)性范圍是20~500 μg·L-1，檢出限3σ為5.2 μg·L-1.本文作者將該方法成功用于塑料制品中雙酚A的測(cè)定，回收率在95%~104%之間.

關(guān)鍵詞：碳量子點(diǎn)；熒光法；雙酚A

雙酚 A(BPA)廣泛用于食品和飲料的包裝、奶瓶、水瓶等數(shù)百種日用品的制造過(guò)程中[1].研究結(jié)果顯示，在加熱由 PC材料制造的塑料容器時(shí)，雙酚 A會(huì)析出到食物和飲品中，并且溫度越高釋放量越多，釋放速度越快[1].而雙酚 A屬于內(nèi)分泌干擾素，具有一定的胚胎毒性和致畸性，還能導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，嚴(yán)重威脅胎兒和兒童的健康[2].因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、靈敏的痕量雙酚 A分析方法對(duì)于評(píng)價(jià)和控制 BPA的危害具有重要意義.目前雙酚 A常見(jiàn)的分析方法包括分光光度法[3-4]、色譜法[5-6]、極譜法[7]等.近年來(lái)，新型碳量子點(diǎn)在分析化學(xué)領(lǐng)域受到了越來(lái)越多的關(guān)注[8-10]，已經(jīng)成功應(yīng)用于金屬離子[11]、藥物[12]和生物分析[13].本文作者制備了碳量子點(diǎn)表面修飾硅膠顆粒SiO2@CDs，并在鹽酸介質(zhì)中研究了KBrO3對(duì)碳量子點(diǎn)的氧化作用和BPA對(duì)KBrO3氧化碳量子點(diǎn)的抑制作用，建立了熒光法測(cè)定痕量雙酚A的新方法.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

熒光光譜儀(瓦里安公司)，傅立葉變換紅外光譜儀(WQF-510，北京瑞利分析儀器公司).

N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷(AEAPMS) (AR， Aladdin公司)，無(wú)水檸檬酸(AR， Aladdin公司)，正硅酸四乙酯(TEOS) (AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，水為超純水(18 MΩ·cm-1).

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取1.000 g雙酚A溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaOH溶液中，配制成10 g·L-1的儲(chǔ)備液，用時(shí)稀釋為1.0 mg·L-1的工作溶液；KBrO3溶液濃度為400 μg·L-1.

1.2　碳量子點(diǎn)修飾硅膠的制備(SiO2@CDs)

參考文獻(xiàn)[14]制備碳量子點(diǎn)修飾的硅膠.在230 ℃下將100 mg無(wú)水檸檬酸加入到2.0 mL AEAPMS中，加熱回流3 min得到有機(jī)硅修飾的碳量子點(diǎn)(CDs)溶液.移取700 μL正硅酸四乙酯(TEOS)和1.5 mL氨水加入到20 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散10 min；再加入70 μL有機(jī)硅修飾的碳量子點(diǎn)(CDs)溶液，在攪拌下水解反應(yīng)24 h，得到碳量子點(diǎn)修飾的硅膠顆粒(SiO2@CDs)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇清洗3次，配制成10 g·L-1SiO2@CDs的懸浮液(以乙醇為溶劑).

1.3　實(shí)驗(yàn)方法

于10 mL的刻度試管中依次加入1.0 mL SiO2@CDs分散液、1.0 mL 2 mol·L-1HCl、一定量的BPA工作液和400 μL 6.0╳10-5mol·L-1的KBrO3溶液，定容，搖勻后于室溫下靜置反應(yīng)20 min.以波長(zhǎng)360 nm的光作為激發(fā)光，測(cè)定460 nm處的熒光強(qiáng)度F，以對(duì)應(yīng)的試劑的熒光強(qiáng)度為空白F0，計(jì)算ΔF=F-F0.

2結(jié)果與討論

2.1　表征

所制備的SiO2@CDs顆粒經(jīng)干燥后進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖1所示.可以看出，CDs有明顯的N-H、C-H、C=O和Si-CH的吸收峰，這是由于檸檬酸為碳源制備的表面含羧基和羥基的碳量子點(diǎn)與有機(jī)硅試劑(AEAPMS)發(fā)生反應(yīng)通過(guò)形成酰胺鍵實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)與有機(jī)硅的連接.不同于硅膠顆粒，SiO2@CDs在1 654 cm-1處有明顯的C=ONR伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明了CDs被成功修飾到硅膠顆粒的表面.

(a)硅膠; (b)碳量子點(diǎn)修飾硅膠;(c)碳量子點(diǎn).圖1　樣品的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of as-prepared samples

2.2　熒光光譜

對(duì)不同組成的溶液的熒光光譜進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖2所示，可以看出雙酚A對(duì)SiO2@CDs+HCl和SiO2@CDs+KBrO3體系的熒光強(qiáng)度基本無(wú)影響.在鹽酸介質(zhì)中，KBrO3能氧化SiO2@CDs使其熒光強(qiáng)度大幅度降低；但當(dāng)有雙酚A存在時(shí)熒光強(qiáng)度降低的幅度明顯減小，說(shuō)明雙酚A對(duì)該反應(yīng)有顯著的抑制作用.

2.3　反應(yīng)介質(zhì)及其濃度的影響

分別考察了鹽酸、硫酸和磷酸作為反應(yīng)介質(zhì)對(duì)體系靈敏度的影響.結(jié)果表明，在硫酸及磷酸介質(zhì)中SiO2@CDs+KBrO3+BPA體系的靈敏度較低，在鹽酸介質(zhì)中體系的靈敏度較高且線(xiàn)性關(guān)系較好.在鹽酸介質(zhì)中對(duì)體系的ΔF值進(jìn)行考察，結(jié)果表明當(dāng)鹽酸濃度過(guò)低時(shí)體系靈敏度低；鹽酸濃度在0.1~1.0 mol·L-1時(shí)，隨著鹽酸濃度的增加ΔF先增大后減??；當(dāng)鹽酸濃度為0.2 mol·L-1時(shí)ΔF達(dá)到最大值.故選擇0.2 mol·L-1鹽酸作為體系反應(yīng)的酸介質(zhì).

2.4　KBrO3濃度的影響

考察KBrO3濃度對(duì)體系ΔF值的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著KBrO3濃度的升高，體系ΔF值先增大后減?。划?dāng)KBrO3濃度為400 μg·L-1時(shí)ΔF值達(dá)到最大值.故KBrO3的最佳濃度為400 μg·L-1.

2.5　溫度的影響

考察了不同溫度對(duì)反應(yīng)體系的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高ΔF值先升高后降低，并且在較低的溫度條件下體系的靈敏度高于高溫時(shí)的；當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)ΔF值達(dá)到最大值.故最佳的反應(yīng)溫度為20 ℃.

2.6　反應(yīng)時(shí)間的影響

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系ΔF值的影響.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5~120 min時(shí)ΔF值基本穩(wěn)定，說(shuō)明SiO2@CDs+KBrO3+BPA體系有較好的穩(wěn)定性.為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的充分性和便捷性，選擇反應(yīng)時(shí)間為20 min.

2.7 干擾離子的影響

考察了共存離子和化合物對(duì)反應(yīng)體系的影響，當(dāng)雙酚A濃度為300 μg·L-1時(shí)，共存物質(zhì)的干擾情況如表1所示.氧化性離子對(duì)碳量子點(diǎn)有氧化作用，因而對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生了干擾，但這些物質(zhì)在實(shí)際樣品中的含量極少或不存在，在實(shí)際樣品分析中對(duì)雙酚A檢測(cè)的干擾較小，因此本法對(duì)雙酚A有較好的選擇性.

表1　干擾離子的影響Table 1　Tolerance amounts of foreign substances

2.8　工作曲線(xiàn)及靈敏度

按實(shí)驗(yàn)方法繪制工作曲線(xiàn)(圖3).雙酚A的線(xiàn)性范圍為20 ~ 500 μg·L-1，線(xiàn)性回歸方程為F=21.457 54+0.885 52C(μg·L-1)，相關(guān)系數(shù)為0.994.以不加BPA的溶液為空白，按照實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)試9次，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.73%，用3σ和回歸曲線(xiàn)方程斜率3σ/k得方法檢出限為5.2 μg·L-1.

圖3　工作曲線(xiàn)Fig.3　Working curve

2.9　樣品分析

樣品1、2、3均為塑料水杯(PC材質(zhì))，去除表面圖案后將瓶身剪碎，稱(chēng)重15 g放于燒杯中；加入100 mL蒸餾水，將燒杯放入80 ℃恒溫水浴加熱1.5 h，取出冷卻得到BPA浸取液.按實(shí)驗(yàn)方法1.3測(cè)定浸取液中的痕量BPA，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表2.由測(cè)試結(jié)果可知，樣品的加標(biāo)回收率在95%~104%之間.

表2　樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(n=3)Table 2　Results of the determination of BPAin samples (n=3)

3結(jié)論

制備了碳量子點(diǎn)修飾的硅膠，基于BPA對(duì)KBrO3氧化碳量子點(diǎn)而導(dǎo)致熒光猝滅的抑制作用，建立了測(cè)定塑料制品中BPA的新方法.該方法操作簡(jiǎn)單，選擇性較好，成功用于實(shí)際樣品分析.

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Fluorimeric analysis of bisphenol A based on carbon

dots modified silica

REN Yue,XIANG Guoqiang*,ZHANG Meiran,YANG Junfeng,WANG Fan

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001,Henan,China)

Abstract:Fluorimetric silica was prepared by carbon dots modifying silica.In hydrochloric acid medium,the carbon dots could be oxided by potassium bromate.This could result in the fluorescence quenching.However,bisphenol A showed the inhibitory effect on the reaction of potassium bromated oxidation of carbon dots.The fluorimertic method was just based on the inhibitory effect.The detection limit for bisphenol A was 5.2 μg·L-1,with a linear range of 20-500 μg·L-1.The method was successfully applied for the determination of BPA in plastic products with a spiking recovery of 95%-104%.

Keywords:carbon dots； fluormetric method； bisphenol A

作者簡(jiǎn)介：任悅(1987-),女,碩士生,研究方向?yàn)楣庾V分析技術(shù).*通訊聯(lián)系人,E-mail:xianggq@126.com.

基金項(xiàng)目：河南省教育廳高?？萍紕?chuàng)新人才項(xiàng)目(13HASTIT016).

收稿日期：2014-11-28.

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0162-04