董學(xué)亮，楊　睿,朱鴻飛，劉小培，胡衛(wèi)東

(1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002；　2.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450009；

3.鄭州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，河南 鄭州 450052)

聚羧酸系列分散劑在農(nóng)藥水乳劑中的應(yīng)用

董學(xué)亮1*，楊睿2,朱鴻飛3，劉小培1，胡衛(wèi)東1

(1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450002；2.鄭州蘭博爾科技有限公司，河南 鄭州 450009；

3.鄭州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)有限公司，河南 鄭州 450052)

摘要：采用清潔的水溶液聚合工藝，以丙烯酸、馬來酸和功能單體為主要原料，合成了適宜結(jié)構(gòu)的聚羧酸系列農(nóng)藥分散劑，考察和評(píng)價(jià)了其對(duì)水乳劑(EW)的配伍性及穩(wěn)定性，并進(jìn)行了田間藥效驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，其性能達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品水平，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值.

關(guān)鍵詞：環(huán)境友好型；分散劑；水乳劑

農(nóng)藥在造福人類的同時(shí)，也對(duì)人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成某些潛在的負(fù)面影響.在當(dāng)前化學(xué)農(nóng)藥的各種劑型中，水乳劑是最具“綠色”特性的劑型之一.近年來，隨著國(guó)際石油價(jià)格的飛速上漲，加快了市場(chǎng)對(duì)以水基為主要載體的水乳劑產(chǎn)品的認(rèn)同速度.但是，就目前國(guó)內(nèi)的研究狀況以及投放市場(chǎng)的品種來看，我國(guó)水乳劑無論是在質(zhì)量上還是數(shù)量上，都與國(guó)外產(chǎn)品有一定的差距.如何盡快提高國(guó)內(nèi)水性化制劑的研發(fā)水平成為擺在農(nóng)藥劑型工作者面前的一個(gè)緊迫任務(wù)[1].

現(xiàn)代農(nóng)藥必須對(duì)從農(nóng)藥的原藥合成、制劑的生產(chǎn)、農(nóng)民使用直到其消亡的全過程中每個(gè)可能產(chǎn)生污染的環(huán)節(jié)進(jìn)行控制[2].聯(lián)合國(guó)確定水乳劑、微膠囊懸浮劑、懸浮劑、油懸乳劑和水分散粒劑5種農(nóng)藥劑型為環(huán)境友好劑型.在發(fā)達(dá)國(guó)家，環(huán)境友好新劑型農(nóng)藥的研發(fā)和生產(chǎn)已占據(jù)主導(dǎo)地位,水性化、環(huán)保型綠色農(nóng)藥劑型漸成農(nóng)藥制劑技術(shù)開發(fā)的主流.盡管近十年來我國(guó)對(duì)環(huán)境友好的農(nóng)藥新劑型進(jìn)行了大面積產(chǎn)業(yè)化開發(fā)和推廣，但時(shí)至今日，懸浮劑、水分散粒劑、水乳劑等環(huán)境友好的農(nóng)藥新劑型占農(nóng)藥總產(chǎn)量的比率仍然很低,在農(nóng)藥新劑型的升級(jí)換代方面比發(fā)達(dá)國(guó)家滯后十多年[3].

國(guó)外水溶性高分子分散劑的研制與生產(chǎn)已具有幾十年歷史，其基礎(chǔ)研究全面，工業(yè)生產(chǎn)過程先進(jìn)且穩(wěn)定，業(yè)已形成系列化產(chǎn)品，大大促進(jìn)了水性化農(nóng)藥制劑的發(fā)展.目前國(guó)內(nèi)水性制劑所用關(guān)鍵助劑由幾家國(guó)外大公司壟斷.BASF公司生產(chǎn)的助劑Sokalan和Tamol系列以及Huntsman公司聚羧酸鹽高分子分散劑早已應(yīng)用于農(nóng)藥水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑中，具有良好的分散和穩(wěn)定性，在中國(guó)大陸業(yè)已形成較大的市場(chǎng).

本文作者采用清潔的水溶液聚合工藝合成出了環(huán)境友好型的聚羧酸農(nóng)藥分散劑，考察和評(píng)價(jià)了其對(duì)水乳劑(EW)的配伍性及穩(wěn)定性，并進(jìn)行了田間藥效驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，其性能達(dá)到國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品水平.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

馬來酸酐(工業(yè)級(jí)，鄭州宏博化工原料有限公司)；丙烯酸(工業(yè)級(jí)，上海華誼丙烯酸有限公司)；烯丙基聚乙二醇(APEG，工業(yè)級(jí)，上海臺(tái)界化工有限公司)；改性醇醚(ZX-504，工業(yè)級(jí)，吉林眾鑫化工集團(tuán))；甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HMMME-1300，工業(yè)級(jí)，浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司)；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(OXAC-608，工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司)；引發(fā)劑過硫酸鹽、雙氧水等均為工業(yè)級(jí).

1.2　分散劑的合成

在反應(yīng)瓶中加入馬來酸酐和適量的引發(fā)劑，以適宜的流量充入N2，在40 ℃下攪拌使溶解完全，升溫至回流，滴加適量經(jīng)活性炭吸附和陽離子交換樹脂處理后的丙烯酸等單體的混合物及剩余引發(fā)劑，反應(yīng)若干小時(shí)，冷卻、過濾出料即可得聚羧酸型系列分散劑[4].

1.3　分散性的表征方法

由于農(nóng)藥的種類和劑型過于龐大繁雜，直接用對(duì)農(nóng)藥的分散性能篩選分散劑在短時(shí)間內(nèi)難以實(shí)現(xiàn).參考相關(guān)文獻(xiàn)[5]，我們采用CaCO3法測(cè)定合成產(chǎn)物的分散力，進(jìn)行分散劑的初篩[6].一般認(rèn)為對(duì)無機(jī)顆粒分散力好的分散劑，對(duì)其他固體的分散力也是比較好的.

1.4　田間藥效試驗(yàn)

采用50%乙草胺水乳劑防除玉米田一年生雜草，于玉米播后未出苗前進(jìn)行土壤噴霧處理.

2結(jié)果與討論

選擇了在農(nóng)藥殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑和除草劑上對(duì)所合成的分散劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)考慮到每個(gè)品種的代表性：即考察到現(xiàn)在國(guó)際上公認(rèn)的先進(jìn)品種，以及在化學(xué)和制劑學(xué)上具有代表性的品種.并對(duì)其有機(jī)、無機(jī)性能的差異、結(jié)構(gòu)基團(tuán)的差異、原藥理化性質(zhì)的差異等進(jìn)行評(píng)價(jià).

2.1　分散劑的分散性和穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)

我們合成了數(shù)十種聚羧酸型分散劑(編號(hào)KN-D系列)，通過篩選從中選擇了KN-D10、KN-D30、KN-D60對(duì)2.5%高效氟氯氰菊酯、20%螺螨酯、50%乙草胺進(jìn)行分散性和穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表1所示.

表1　KN-D系列分散劑在農(nóng)藥制劑中的分散性和穩(wěn)定性Table 1　The dispersion and stability of KN-D series dispersants in pesticide formulations

從表1可以看出，在表中所示條件下，分散劑在其中的穩(wěn)定性和分散性均較好.

2.2　分散劑在制劑配方中的驗(yàn)證

選擇合適的分散劑分別與相應(yīng)的農(nóng)藥品種進(jìn)行制劑配方的驗(yàn)證.采用國(guó)內(nèi)通用的檢測(cè)方法，與國(guó)內(nèi)外制劑最好的相同品種進(jìn)行比較，結(jié)果如表2-4所示.

從表2-4可以看出，合成的聚羧酸型系列分散劑用在農(nóng)藥上，從加工生產(chǎn)的順暢難易、匹配性、廣譜性、制劑的理化性質(zhì)等都接近或達(dá)到了國(guó)外同類進(jìn)口分散劑產(chǎn)品的性能.

2.3　田間藥效試驗(yàn)驗(yàn)證

在一個(gè)基本配方的基礎(chǔ)上，選擇懸浮率、崩解性、穩(wěn)定性最好的樣品進(jìn)行田間藥效驗(yàn)證試驗(yàn).相同劑型和含量的對(duì)照藥劑，有進(jìn)口的相同藥劑，選擇進(jìn)口藥劑；沒有進(jìn)口藥劑的，選擇國(guó)內(nèi)大的農(nóng)藥企業(yè)的相同產(chǎn)品.委托河南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院進(jìn)行了50%乙草胺的田間藥效試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示.

經(jīng)河南農(nóng)業(yè)大學(xué)植保學(xué)院田間試驗(yàn)和農(nóng)民試用表明，我們生產(chǎn)的產(chǎn)品應(yīng)用效果良好，對(duì)玉米安全，無藥害發(fā)生，其性能達(dá)到了國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的水平，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值.

表2　分散劑在2.5%高效氟氯氰菊酯中的驗(yàn)證Table 2　The verification of dispersants in 2.5% cyfluthrin

a當(dāng)質(zhì)量發(fā)生爭(zhēng)議時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時(shí)，低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)和熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，每3個(gè)月至少測(cè)定1次；A：國(guó)內(nèi)某公司的 2.5%高效氯氟氰菊酯；B:使用KN-D60為分散劑加工的2.5%高效氯氟氰菊酯.

表3　分散劑在20%螺螨酯中的驗(yàn)證Table 3　The verification of dispersants in 20% spirodiclofen

a當(dāng)質(zhì)量發(fā)生爭(zhēng)議時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時(shí)，低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)和熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，每3個(gè)月至少測(cè)定1次；C：國(guó)外某公司的 20%螺螨酯EW；D:使用KN-D30為分散劑加工的20%螺螨酯EW.

表4　分散劑在50%乙草胺中的驗(yàn)證Table 4　The verification of dispersants in 50% acetochlor

a當(dāng)質(zhì)量發(fā)生爭(zhēng)議時(shí)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為仲裁；b正常生產(chǎn)時(shí)，低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)和熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，每3個(gè)月至少測(cè)定1次；E：國(guó)內(nèi)某公司的 50%乙草胺EW；F:使用KN-D10為分散劑加工的50%乙草胺EW.

表5　50%乙草胺田間藥效試驗(yàn)Table 5　The field efficacy of 50% acetochlor

3結(jié)論

通過水溶液聚合合成出聚羧酸系列農(nóng)藥分散劑，其對(duì)農(nóng)藥制劑具有較好的分散性和穩(wěn)定性，田間藥效試驗(yàn)證明制備的農(nóng)藥制劑的性能達(dá)到了國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品水平，可以替代進(jìn)口產(chǎn)品，能帶來較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益.

參考文獻(xiàn)：

[1] 戴權(quán).農(nóng)藥水乳劑的研究[J].安徽化工，2006,139(1)： 48-49.

[2] 成家壯.我國(guó)農(nóng)藥劑型和制劑的可持續(xù)發(fā)展[J].廣州化工， 2009， 37(7)： 3-11.

[3] 華乃震.農(nóng)藥劑型的進(jìn)展和動(dòng)向(中)[J].農(nóng)藥， 2008， 47(3)： 157-160.

[4] 董學(xué)亮，胡衛(wèi)東，劉明，等.綠色紡織印染絡(luò)合劑馬來酸-丙烯酸共聚物的合成[J].化學(xué)研究， 2008， 19(3)： 61-63.

[5] 王利東，任天瑞，燕云峰，等.羧酸鹽磺酸鹽共聚物分散劑合成及其分散性能[J].過程工程學(xué)報(bào)， 2010， 10(6):1193-1199.

[6] 蘭淑仙，金雅鳳，張訓(xùn)天，等.螯合分散劑分散力測(cè)試方法研究[J].印染助劑， 2002， 19(5)： 49-50.

[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

The application of polycarboxylic series dispersants in

pesticide emulsion in water (EW)

DONG Xueliang1*,YANG Rui2,ZHU Hongfei3,LIU Xiaopei1,HU Weidong1

(1.High&NewTechnologyResearchCenterofHenanAcademyofSciences,Zhengzhou450002,Henan,China;

2.ZhengzhouLaborAgrochemicalsCo.Ltd,Zhengzhou450009,Henan,China;

3.ZhengzhouConstructionQualityInspectionCo.Ltd,Zhengzhou450052,Henan,China)

Abstract:Using aqueous solution polymerization process,the appropriate structures of polycarboxylic series dispersants were prepared with acrylic,maleic acid and functional monomers as materials.The stability and compatibility of the emulsion in water (EW) and the field efficacy trials were studied.The results showed that the property of the emulsion in water could meet the standards of other products at home and abroad.It is valuable for popularized application.

Keywords:environment-friendly; dispersant; emulsion in water (EW)

作者簡(jiǎn)介：董學(xué)亮(1974-)，男，副研究員，主要從事高分子精細(xì)化工研究.*通訊聯(lián)系人，E-mail:xueliang008@126.com.

基金項(xiàng)目：河南省重大公益性科研項(xiàng)目(101100910900).

收稿日期：2014-12-22.

中圖分類號(hào)：O632.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0206-03