徐啟杰,趙崇鎮(zhèn),陳方飛,蔡天聰,董立玉,李小紅,張治軍*

(1.河南大學 特種功能材料重點實驗室,河南 開封 475004;　2.黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000;

3.中國石油化工股份有限公司 勘探開發(fā)事業(yè)部,北京 100028;　4.北京化工大學 材料科學與工程系,北京 100029)

尼龍6/SiO2納米復合材料的制備及其力學性能和熱穩(wěn)定性

徐啟杰1,2,趙崇鎮(zhèn)3,陳方飛1,蔡天聰1,董立玉4,李小紅1,張治軍1*

(1.河南大學 特種功能材料重點實驗室,河南 開封 475004;2.黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000;

3.中國石油化工股份有限公司 勘探開發(fā)事業(yè)部,北京 100028;4.北京化工大學 材料科學與工程系,北京 100029)

摘要：以表面含有氨基的可反應性納米SiO2(RNS-A)和表面含有烷基碳鏈的可分散性納米SiO2(DNS-3)作為填料，利用原位聚合法制備了尼龍6/SiO2納米復合材料(相應的復合材料分別簡記為RPA和DP3)；采用透射電子顯微鏡觀察了復合材料中納米SiO2的表面形貌，并利用熱失重分析儀測定了復合材料的熱穩(wěn)定性，進而考察了納米SiO2表面功能基團對尼龍6力學性能和熱穩(wěn)定性的影響.結果顯示，納米SiO2能夠很好地分散在尼龍6基體中，并使尼龍6的熱分解溫度提高10 ℃左右.與此同時，RPA的最大拉伸強度和沖擊強度較純尼龍6的分別提高34.5%和12.5%，DP3的最大拉伸強度和沖擊強度分別提高18.2%和45.7%.這表明兩種納米SiO2均可以有效地提高尼龍6的力學性能和熱穩(wěn)定性；可以推測，納米SiO2的增強效應與其在尼龍6基體材料中的分散和界面作用有關.

關鍵詞：原位聚合法；納米SiO2；尼龍6；納米復合材料；力學性能；熱穩(wěn)定性

112300410184,1121012104000).

制備及性能研究.*通訊聯(lián)系人,E-mail:qijie001@163.

com.

聚合物基納米復合材料與常規(guī)的無機填料/聚合物復合材料的作用機理不同，不是無機相與有機相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復合而成[1].目前，工業(yè)上制備聚合物基納米復合材料較為普遍的方法是共混法，該方法具有制備工藝簡單，操作方便，易于加工等優(yōu)勢；但同時存在填料用量大，填料在聚合物基體材料中分散困難，易產(chǎn)生團聚等缺點，致使材料某一方面性能的提高是以犧牲材料其他性能為代價；此外，該方法不能達到材料功能化方向發(fā)展的要求，這就大大限制材料的應用范圍[2-3].近年來，人們對聚合物基納米復合材料進行了深入研究，制備方法也得到了極大的豐富和發(fā)展，逐漸發(fā)展了溶膠-凝膠法[4]、插層法[5]、原位聚合法[6]、共混母料法[7]等.這些方法在很大程度上滿足了人們對產(chǎn)品性能的需求，使聚合物基納米復合材料的應用領域得到很大程度的拓寬.

尼龍產(chǎn)品具有良好的力學性能、減摩抗磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和較好的加工成型性，廣泛應用于汽車部件、電子電器、石油化工等行業(yè)[8].但尼龍是一種強極性結晶聚合物，分子之間能形成氫鍵，且在一定條件下具有一定的反應活性[9]，使尼龍制品存在吸水性大的問題.由吸水和濕度引起的制品尺寸變化對產(chǎn)品的性能也有較大的影響，還可能影響到產(chǎn)品的電性能.此外，它的耐熱性和低溫沖擊強度也有待提高.近年來，尼龍基納米復合材料因在強度、耐熱性、氣體阻隔性、阻燃性等方面較純尼龍有很大的提高，得到了廣泛關注.

本文作者采用河南省納米材料工程技術研究中心生產(chǎn)的可反應性納米SiO2(RNS-A，SiO2表面含有有機胺基官能團)和可分散性納米SiO2(DNS-3，SiO2表面含有烷基碳鏈)，以不同的分散機理，在不改變尼龍6生產(chǎn)工藝的前提下，通過原位聚合技術制得兩種尼龍6/納米SiO2復合材料.探討了不同修飾層SiO2在尼龍6基體中的作用機理和對復合材料界面性質(zhì)的影響.

1實驗部分

1.1　實驗原料

己內(nèi)酰胺(AR，鄭州博利安貿(mào)易有限公司)、可反應性納米SiO2(RNS-A，河南省納米材料工程技術研究中心)、可分散性納米SiO2(DNS-3，河南省納米材料工程技術研究中心)、己二酸(AR，中國派尼化學試劑廠)、甲酸(AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心).

1.2　納米SiO2/尼龍6復合材料的制備

將己內(nèi)酰胺、己二酸、蒸餾水加入250 mL的三口燒瓶中，不控溫反應3 h；調(diào)節(jié)體系溫度至220 ℃，加入納米SiO2，待體系溫度升至260 ℃時減壓至真空(0.08 MPa)，結束反應即得尼龍6/SiO2納米復合材料，其中以RNS-A和DNS-3型納米SiO2為填料，制備的納米復合材料分別記為RPA和DP3.澆鑄成型，制備成“啞鈴型”的樣條，用于測試復合材料的拉伸強度；制備“V”字型缺口的樣條用于測試復合材料的沖擊韌性.所制備的樣條在80 ℃烘箱中干燥24 h，用于消除水分對復合材料性能的影響.

將適量的樣品溶于甲酸中，通過反復地離心分離，利用紅外光譜檢測上層清液中不存在尼龍6分子鏈為止[10].從RPA和DP3中分離得到的納米SiO2分別記為CRA和CD3，用于測試納米SiO2表面的修飾層對復合材料界面性能的影響.

1.3　尼龍6/納米SiO2復合材料的結構與性能分析

利用透射電子顯微鏡(TEM，日本島津公司)對納米SiO2在尼龍6基體材料中的分散行為進行觀測分析；通過TG/SDTA851e熱重分析儀(Mettler Toledo，瑞典)對所制備的納米復合材料的熱穩(wěn)定性能進行分析，升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍為25~800 ℃，測試在N2和空氣的混合氣氛下進行；采用偏光顯微鏡(POM，XPR-300D，上海蔡康光學儀器有限公司)測試尼龍6材料的晶型，將樣品在230 ℃熱臺上熔融，然后在220 ℃的熱臺上培養(yǎng)5 min后觀察材料的球晶形貌；采用紅外光譜儀(Nicolet 170，Thermo Nicolet公司，美國)測試抽提的納米SiO2的界面效應.依據(jù)GB/T 1040-1992標準，通過WDW-10D微機控制電子式萬能試驗機(濟南試金集團有限公司)測試材料的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率；根據(jù)GB/T 1040-1993標準，利用擺錘式?jīng)_擊試驗機(ZBC-1400-2，深圳市新三思材料檢測有限公司)測試樣品的缺口沖擊韌性.

2結果與討論

2.1　納米SiO2在尼龍6基體材料中的分散行為

圖1顯示的是離心分離的RNS-A和DNS-3的TEM圖片.從圖中可以看出，不管是RNS-A還是DNS-3在尼龍6基體中均沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，顆粒均勻，粒徑均在30 nm左右.說明了兩種納米SiO2與尼龍6基體材料有良好相容性和分散行為，從而使材料在受力時避免了應力集中，有利于提高材料的力學性能.

圖1　抽提的納米SiO2 的TEM照片F(xiàn)ig.1　The TEM images of isolated nano-SiO2 particles from nanocomposite

2.2　尼龍6/ SiO2納米復合材料的力學性能

由圖2納米SiO2對尼龍6基體材料性能的影響可知，隨著納米SiO2含量的增加，所制備的RPA和DP3兩種納米復合材料的力學性能均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.對于RNS-A型納米SiO2增強的尼龍6復合材料而言，當納米SiO2的添加量為1.0%時，復合材料的拉伸強度為41.91 MPa，比純尼龍6(31.15 MPa)的提高了34.5%；當納米SiO2的添加量為0.1%時，復合材料的沖擊韌性為13.73 MPa，較尼龍6(12.27 MPa)提高了12.5%。而對于DNS-3型納米SiO2增強的尼龍6復合材料來講，當納米SiO2的添加量為0.5%時，拉伸強度和沖擊韌性分別為36.84 MPa和17.88 MPa，較尼龍6純提高18.2%和45.7%。 兩種SiO2均能夠?qū)δ猃?材料增強和增韌.其中，RNS-A型SiO2的增強效果優(yōu)于DNS-3型的，但DNS-3型SiO2的增韌效果更好.主要是兩種納米SiO2與尼龍6基體材料的作用機理和界面效應不同所致.通常，納米無機材料在基體材料中存在異相成核和阻礙分子鏈運動的相互競爭作用，兩者作用的結果使得材料具有很好的強度和韌性.對于表面有不同修飾層的納米SiO2對尼龍6作用的效果可以通過以下幾個方面進行分析.

圖2　納米SiO2對尼龍6力學性能的影響Fig.2　The effect of nano-SiO2 on the mechanical properties of nylon 6

在一般的聚合物/無機粒子復合材料中加入納米SiO2后，納米SiO2在結晶過程中起到了成核劑的作用，導致所生成的晶體較小，從而使材料的沖擊強度提高[11].如圖3所示為純尼龍6和兩種復合材料的偏光顯微鏡圖片，可以看出，純尼龍6材料的粒徑明顯大于兩種復合材料.原位加入納米SiO2后，不管是RNS-A還是DNS-3，均能在基體中很好的分散，起到了成核劑的作用，使得材料的晶粒變小，所以這些粒子均能起到分散應力的作用，使兩種復合材料較純尼龍6的沖擊強度均有所提高.其次，在聚合物基納米復合材料中，當無機粒子粒徑較大時，其成為材料的應力集中點，使材料的沖擊強度降低；相反，當粒子的粒徑小到一定程度時，粒子就可起到分散應力的作用，阻止裂紋擴散，從而提高材料的沖擊強度[12].從圖1可以看出，兩種納米粒子均具有較小的粒徑，因而能夠?qū)δ猃?起到增韌的作用.此外，RNS-A和DNS-3與尼龍6存在不同的分散機理，使得RPA和DP3表現(xiàn)出增韌的差異性.RNS-A是以化學鍵和氫鍵的方式與尼龍6結合，在受到?jīng)_擊時不利于分散應力；DNS-3主要以氫鍵的方式與尼龍6分子鏈結合，在受到?jīng)_擊時有利于分子鏈的滑動，使得材料在斷裂時，能夠更多地吸收沖擊功，因此復合材料的沖擊韌性較高.再次，當填料與高聚物基體以共價鍵結合時，材料的強度能夠大大提高.對于RNS-A來說，因為它的表面修飾層含有可參與反應的胺基，可以與尼龍6分子鏈以化學鍵結合，其結合強度要遠遠大于DNS-3增強的尼龍6材料.由圖4可以看出，RNS-A型SiO2與尼龍6的胺基發(fā)生了反應，而DNS-3型SiO2在基體中通過氫鍵與尼龍分子鏈相互作用.

圖3　純尼龍6和尼龍6/SiO2納米復合材料的POM圖Fig.3　The POM photos of neat nylon 6 and nylon 6/SiO2 nanocomposites

圖4　原料納米SiO2、分離的納米SiO2(CRA和CD3)以及純尼龍6的紅外光譜圖Fig.4　The FT-IR curves of pristine nano-SiO2,isolated nano-SiO2 from nanocomposites and neat nylon 6

2.3　熱性能分析

圖5是兩種納米SiO2對尼龍6熱分解溫度的影響.從圖中可以看出，兩種型號的納米粒子均能提高復合材料的熱穩(wěn)定性，其中RNS-A對尼龍6熱分解溫度的影響大于DNS-3的，相對于純尼龍6，RPA的熱分解溫度提高了將近10 ℃.主要存在以下兩方面原因：1) 納米SiO2通過原位方式加入到尼龍6基體材料中，能夠在基體材料中達到良好的分散性，在受熱分解時大大地限制了尼龍6分子鏈的運動，從而提高了熱穩(wěn)定性；2) RNS-A表面的胺基功能基團能夠參與尼龍6的聚合過程，在體系內(nèi)形成局部的交聯(lián)，有利于提高其熱分解溫度；而DNS-3表面不含有反應性基團，只能以氫鍵的形式與分子鏈相互作用，因此作用力較弱，所制備的復合材料的熱穩(wěn)定性也低.

圖5　納米SiO2對尼龍6基體材料的熱穩(wěn)定性能的影響Fig.5　The effect of nano-SiO2 on the thermal decomposition of nylon 6 matrix

3結論

通過分析CRA和CD3的分析可知，利用原位聚合法制備的納米復合材料中，兩種納米SiO2均能夠均勻分散于尼龍6基體材料中。通過對RPA和DP3的力學性能和熱穩(wěn)定性分析可以看出，RNS-A型納米SiO2能夠顯著提高尼龍6基體材料的性能，增強效果優(yōu)于DNS-3型，主要是因為兩種納米SiO2與尼龍6基體材料的界面效應不同。RNS-A表面含有的氨基可與尼龍6基體材料形成強的化學鍵合作用，有利于提高界面效應，而表面含有烷基碳鏈的DNS-3型納米SiO2僅存在物理吸附作用。由此可知，填料與聚合物基體材料的界面效應對復合材料的性能產(chǎn)生很大的影響，提高其界面強度可以提高所制備的復合材料的機械性能和熱穩(wěn)定性.

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[責任編輯：毛立群]

Preparation of nylon 6/SiO2nanocomposites and study of their

mechanical properties and thermal stability

XU Qijie1,2,ZHAO Chongzhen3,CHEN Fangfei1,CAI Tiancong1,DONG Liyu4,

LI Xiaohong1,ZHANG Zhijun1*

(1.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSpecialFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.DepartmentofChemistry&ChemicalEngineering,HuanghuaiUniversity,Zhumadian463000,Henan,China;

3.ExplorationandDevelopmentDivision,ChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Beijing100028,China;

4.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Abstract:Nylon 6/SiO2nanocomposites (denoted as RPA and DP3) were prepared by in situ polymerization method with reactable nano-SiO2containing active amino group (denoted as RNS-A) and dispersible nano-SiO2containing alkyl carbon chain (denoted as DNS-3) as the fillers.The surface morphology of as-prepared composites was observed with a transmission electron microscope,and their thermal stability was evaluated by thermogravimetric analysis.Furthermore,the effects of surface functional groups of nano-SiO2on the mechanical properties and thermal stability of nylon-6 matrix were investigated.Results indicate that the two kinds of nano-SiO2can be uniformly dispersed in nylon 6 matrix and increase the thermal decomposition temperature of nylon 6 by about 10 ℃.In the meantime,the maximum tensile strength and impact toughness of as-prepared RPA composite are higher than that of neat nylon 6 by 34.5% and 12.5%,while those of DP3 composite increase by 18.2% and 45.7% as compared with the polymer matrix.This demonstrates that both RNS-A and DP3 can effectively improve the mechanical properties and thermal stability of nylon 6,which could be closely related to their dispersion in the polymeric matrix and the interfacial effect as well.

Keywords:in situ polymerization method; nano-SiO2; nylon 6; nanocomposites; mechanical properties; thermal stability

作者簡介：徐啟杰(1981-),男,講師,主要從事納米復合材料的

基金項目：河南省科技發(fā)展計劃項目(0624270040,092300410121,

收稿日期：2014-08-17.

中圖分類號：O635

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0196-05