王　蕾，張春燕，張勝義

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

Au/ZnO/ TiO2復(fù)合薄膜的制備及光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)

王蕾，張春燕，張勝義*

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

摘要：以含有Au和ZnO納米顆粒的氫氧化鈦溶膠作為成膜液，通過浸漬-提拉及灼燒處理在導(dǎo)電玻璃表面制備Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜.利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等方法對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征.結(jié)果表明，Au和ZnO納米顆粒均勻地分布在多孔TiO2薄膜上，通過TiO2、ZnO和Au三組分的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜具有較好的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)，可用作太陽能電池材料.

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；金；氧化鋅；復(fù)合薄膜；光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)

眾所周知TiO2材料具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，可以用作太陽能電池電極材料[1-4].然而，由于TiO2材料帶隙較寬，對(duì)于光的吸收主要集中在紫外區(qū)，因而影響了對(duì)太陽光的利用率.為了增強(qiáng)TiO2材料對(duì)可見光的吸收，人們研究了許多基于TiO2的復(fù)合材料.ZnO的電化學(xué)性質(zhì)活潑，并且具有良好的電子轉(zhuǎn)移特性，因此引起了人們的廣泛關(guān)注.ZnO與TiO2均為n型半導(dǎo)體，且具有相似的能帶結(jié)構(gòu)，將二者復(fù)合在一起可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移，并且能減小帶隙，從而提高太陽光的利用率，因此研究人員利用多種方法制備了ZnO/TiO2復(fù)合物，并將其用于光電轉(zhuǎn)換和光催化領(lǐng)域[5-9].此外，Au可以提高TiO2材料在可見光區(qū)的吸收率，因此近年來研究人員將納米棒、納米管、樹枝狀等多種形貌的Au負(fù)載在TiO2表面，并研究了所得復(fù)合物的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)[10-13].為了進(jìn)一步改善材料的性質(zhì)，本文作者利用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠方法制備了Au/ZnO/TiO2三元復(fù)合薄膜，并且研究了其光電轉(zhuǎn)換性質(zhì).研究結(jié)果表明，由于TiO2、ZnO和Au三組分的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定的光電流.截止目前，這類復(fù)合物的研究還鮮有報(bào)道.ZHANG等曾利用靜電紡絲技術(shù)制備了表面負(fù)載有Au納米粒子的纖維狀A(yù)u/ZnO/TiO2三元復(fù)合物，研究了所得復(fù)合物的光催化性能[14].

1實(shí)驗(yàn)步驟

1.1　ZnO和Au納米粒子的制備

ZnO納米粒子的制備[15]：在劇烈攪拌下將乙酸鋅(0.01 mol)分散到125 mL甲醇中；將溶液加熱到60 ℃，逐滴加入0.5 mol/L的 KOH溶液65 mL；離心分離白色產(chǎn)物，并依次用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，在60 ℃下干燥6 h，即得到ZnO產(chǎn)物.Au納米粒子的制備[16]：將100 mL 0.1 g/L的HAuCl4溶液加熱至沸騰，在攪拌下緩慢加入1%的檸檬酸鈉溶液3 mL，繼續(xù)煮沸18 min，冷卻至室溫，即得到深紅色金納米粒子溶液.

1.2　Au/ZnO/TiO2復(fù)合物的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]制備氫氧化鈦溶膠：在劇烈攪拌下，將2 mL鈦酸丁酯緩慢滴入到6 mL無水乙醇中，然后加入1 mL冰醋酸，繼續(xù)攪拌15 min，得到A溶液.將1 mL蒸餾水與3 mL無水乙醇混合，加入0.5 mL 10 mol/L HCl溶液，調(diào)節(jié)pH至2.3，得到B溶液.將B溶液在攪拌下滴入到A溶液中，再加入1 mL 聚乙二醇(PEG)，繼續(xù)攪拌0.5 h，得到氫氧化鈦溶膠.然后將1 mL 1 g/L ZnO 溶液和200 μL 0.1 g/L Au溶液加入到制備好的氫氧化鈦溶膠中，充分?jǐn)嚢?，得到均勻的?fù)合物溶膠.最后，把洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃浸入到復(fù)合物溶膠中，靜置1 min，以5 cm/min的速度向上提拉，自然晾干后放到馬弗爐中緩慢升溫到450 ℃，煅燒0.5 h，冷卻至室溫，即得到Au/ZnO/TiO2復(fù)合物薄膜.為了比較復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以類似的方法制備TiO2薄膜和Au/TiO2薄膜.

1.3　產(chǎn)物的表征與測(cè)試

所得產(chǎn)物分別用掃描電子顯微鏡(SEM,S4800型,日本日立公司)、透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100,JEOL 日本電子公司)、X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-RA，Cu Kα射線，波長(zhǎng)為0.154 06 nm)、紫外分光光度計(jì)(UV-vis，UV-3600，日本島津公司)等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征.電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站(LK2005A，天津蘭力科儀器有限公司)上完成，測(cè)試用三電極體系：復(fù)合薄膜修飾的導(dǎo)電玻璃(ITO)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極，以0.1 mol/L KI溶液作為電解質(zhì)溶液.測(cè)定光電轉(zhuǎn)換時(shí)所用的光源為300 W氙燈.

2結(jié)果與討論

由圖1A可以看出，純TiO2薄膜、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜的主要XRD衍射峰均與銳鈦礦相TiO2的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.83-2243)一致，表明各種產(chǎn)物中的TiO2均為銳鈦礦相.復(fù)合薄膜的XRD圖譜中出現(xiàn)有少量ZnO的衍射峰，但沒有出現(xiàn)Au的衍射峰，可能是由于Au的含量太少.圖1B為TiO2薄膜的SEM圖，由圖可以看出薄膜由10 nm左右的顆粒聚集而成，且表面呈多孔狀，這可能是由于PEG在高溫下分解所致.圖1C和1D分別為ZnO的TEM和Au的SEM，可以看出合成的ZnO納米粒子和Au納米粒子大小均一、分散性好.如圖1E所示，在Au/TiO2復(fù)合物中，Au納米粒子均勻地附著在TiO2薄膜表面.圖1F顯示了Au/ZnO/TiO2三元復(fù)合薄膜的掃描電鏡圖，由圖可以看出，ZnO和Au納米粒子均勻地分布在TiO2薄膜表面，ZnO納米粒子的粒徑約為10 nm，Au納米粒子的粒徑約為5 nm.

圖2A為各種薄膜的紫外可見吸收光譜圖.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[19]，半導(dǎo)體薄膜在紫外區(qū)域的吸收是由電子在價(jià)帶之間的轉(zhuǎn)移或電子從價(jià)帶轉(zhuǎn)移到空穴中引起.從圖中可以看出，TiO2薄膜在可見光區(qū)(550~750 nm)的吸收較弱，與Au納米粒子復(fù)合后吸收有所增強(qiáng)，再與ZnO 復(fù)合后在可見光區(qū)的吸收進(jìn)一步增強(qiáng)，表明活潑電子數(shù)增多.另外，Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜在420 nm處均有較強(qiáng)的吸收峰，這可能源自Au納米粒子的表面等離子吸收[8].

圖2B是各種薄膜電極的電流-時(shí)間曲線，從圖中可以看出，在光照條件下，TiO2薄膜電極和TiO2/Au薄膜電極只能產(chǎn)生幾個(gè)微安的光電流，而Au/ZnO/TiO2薄膜可以產(chǎn)生高達(dá)80微安的光電流.開路電壓是電流為零時(shí)的電壓，它代表材料的平帶電位，是反映光電池材料性能的指標(biāo)之一.由圖2C可以看出，TiO2、Au/TiO2和Au/ZnO/TiO2薄膜電極的開路電壓分別為-0.36、-0.59、-0.90 V，其中Au/ZnO/TiO2薄膜電極的性能最好.利用光電流-時(shí)間曲線可以測(cè)試電極材料的光電流穩(wěn)定性，由圖2D可知，Au/ZnO/TiO2薄膜電極產(chǎn)生的光電流不僅大，而且穩(wěn)定性好.

實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合物中Au含量對(duì)光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖3A所示.由圖可知，隨著在溶膠中加入Au溶液體積的增加，所制備的Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換電流增加，但是當(dāng)加入Au溶液體積超過200 μL時(shí)，其光電轉(zhuǎn)換電流下降.因此，在制備復(fù)合物時(shí)加入200 μL Au溶液以獲得最大的光電轉(zhuǎn)換電流.

圖1　(A) 產(chǎn)物的XRD；(B) TiO2薄膜的SEM；(C)ZnO產(chǎn)物的TEM；(D)Au產(chǎn)物的SEM；(E) Au/TiO2的SEM；(F)Au/ZnO/TiO2的SEMFig.1　(A) XRD pattern of the products; (B) SEM image of TiO2 film; (C) TEM image of ZnO product; (D) SEM image of Au product; (E) SEM image of the Au/TiO2 film; (F) SEM image of Au/ZnO/TiO2 film

圖2　(A) 紫外-可見吸收光譜圖；(B) 光電轉(zhuǎn)換曲線；(C) 光電流-電壓關(guān)系圖；(D) 光電流穩(wěn)定性Fig.2　(A) UV-vis absorption spectra; (B) Photoelectric conversion curves; (C) Photocurrents versus voltage; (D) Stability of photocurrents

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及文獻(xiàn)報(bào)道[10-11,20-21]，我們對(duì)Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換機(jī)理討論如下(圖3B)：首先，單質(zhì)Au納米粒子具有很好的導(dǎo)電性，在Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜光激發(fā)過程中起到電子載體和傳遞的作用；其次，可見光可以誘導(dǎo)金納米粒子等離子共振，從而促進(jìn)電子的激發(fā)和界面電子轉(zhuǎn)移；再次，由于金的費(fèi)米能級(jí)比較低，ZnO和TiO2導(dǎo)帶上的光生電子均可以很容易地轉(zhuǎn)移到Au粒子的表面[14]，從而降低電子空穴對(duì)的無效復(fù)合.另外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8]，盡管ZnO和TiO2的帶隙均為3.2 eV，但是它們的導(dǎo)帶能級(jí)(ECB)分別為-4.19 eV和-4.21 eV，價(jià)帶能級(jí)(EVB)分別為-7.39 eV和-7.41 eV，因此，TiO2導(dǎo)帶中的光生電子可以轉(zhuǎn)移到ZnO的導(dǎo)帶，ZnO產(chǎn)生的空穴則轉(zhuǎn)移到TiO2的價(jià)帶，從而促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的有效分離，產(chǎn)生光電流.總之，由于TiO2、ZnO和Au三組分的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了光吸收和電荷分離，使Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜具有很好的光電轉(zhuǎn)換性能.

3結(jié)論

采用改進(jìn)的溶膠-凝膠方法制備了Au/ZnO/TiO2復(fù)合物薄膜，利用XRD、SEM、TEM等手段對(duì)復(fù)合物的晶型與形貌進(jìn)行了表征.基于一系列的測(cè)試結(jié)果，討論了光電流的形成機(jī)理與影響因素.結(jié)果表明，由于TiO2、 ZnO 和Au的協(xié)同作用，Au/ZnO/TiO2復(fù)合薄膜具有很好的光電轉(zhuǎn)換性能，可以產(chǎn)生大而穩(wěn)定的光電流，在太陽能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖3　(A) 加入不同體積的Au溶液所得Au/ZnO/TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)換曲線(圖中數(shù)據(jù)為Au溶液的體積)；(B) Au/ZnO/TiO2薄膜的光電轉(zhuǎn)換原理示意圖Fig.3　(A) Photoelectric conversion curves of the Au/ZnO/TiO2 nanocomposites obtained with different Au solution volumes (inset:the volumes of Au solution); (B) Schematic diagram of charge transfer in the Au/ZnO/TiO2 nanocomposite

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[責(zé)任編輯：毛立群]

Preparation and photoelectric conversion of Au/ZnO/TiO2film

WANG Lei,ZHANG Chunyan,ZHANG Shengyi*

(DepartmentofChemistry,AnhuiUniversity,Hefei230601,Anhui,China)

Abstract:By dipping-lifting process in titanium hydroxide sol containing Au and ZnO nanoparticles and calcined,a novel Au/ZnO/TiO2film was expediently prepared.The film as-prepared was characterized by SEM and XRD,and the results show that the Au and ZnO nanoparticles distributed uniformly on the surface of the porous TiO2film.Since the luminous absorption and the separation of the photogenerated electron-hole pairs were enhanced by the synergistic effect of TiO2,ZnO and Au,the Au/ZnO/TiO2composite film has excellent photoelectric conversion,and is a good candidate for the electrode material of solar cell.

Keywords:titanium oxide; gold; zinc oxide; film; photoelectric conversion

作者簡(jiǎn)介：王蕾(1992-)，女，碩士生，研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備及其性質(zhì)研究.*通訊聯(lián)系人，E-mail：syzhangi@126.com.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21275006).

收稿日期：2014-11-25.

中圖分類號(hào)：O 644.19

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1011(2015)02-0191-05