房景輝　鄒健　劉毅　汪水吉　徐松華

摘要：將測(cè)量原理不同的電化學(xué)和光學(xué)溶解氧傳感器分別集成在基于物聯(lián)網(wǎng)的水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，并應(yīng)用于長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)海水養(yǎng)殖場(chǎng)的溶解氧，結(jié)果表明：兩種傳感器都能在一定時(shí)間內(nèi)正常監(jiān)測(cè)水體中的溶解氧，但基于傳統(tǒng)原電池法的電化學(xué)溶解氧傳感器在海水養(yǎng)殖水質(zhì)監(jiān)測(cè)中穩(wěn)定性較差，維護(hù)復(fù)雜；而基于動(dòng)態(tài)熒光淬滅的光學(xué)溶解氧傳感器監(jiān)測(cè)值相對(duì)比較穩(wěn)定，且維護(hù)簡(jiǎn)單。本研究在實(shí)際應(yīng)用層面上為兩種類(lèi)型溶解氧傳感器的使用提供了技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：海水養(yǎng)殖場(chǎng)；水質(zhì)監(jiān)測(cè)；電化學(xué)法；熒光法；溶解氧

中圖分類(lèi)號(hào)：S126 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2016）04-0134-05

我國(guó)的水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)正處于轉(zhuǎn)型期，精細(xì)化管理越來(lái)越受到管理者的重視。水質(zhì)環(huán)境是水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)鍵因素，在精細(xì)化養(yǎng)殖中，水質(zhì)環(huán)境的重要性更加突出。小型太陽(yáng)能浮標(biāo)式水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)是采用太陽(yáng)能供電，運(yùn)用現(xiàn)代傳感器、自動(dòng)測(cè)量、自動(dòng)控制、計(jì)算機(jī)等高新技術(shù)以及相關(guān)的專(zhuān)用分析軟件和通訊網(wǎng)絡(luò)組成的一套綜合性的水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)體系。該系統(tǒng)體現(xiàn)了先進(jìn)性、穩(wěn)定性、可靠性、準(zhǔn)確性、安全性以及運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。在其功能上，一方面，用戶(hù)可以通過(guò)手機(jī)、電腦等終端實(shí)時(shí)查看養(yǎng)殖水質(zhì)環(huán)境信息，及時(shí)獲取異常報(bào)警信息及水質(zhì)預(yù)警信息，并可以根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果，實(shí)時(shí)調(diào)控設(shè)備；另一方面，通過(guò)采用水質(zhì)信息智能感知、可靠傳輸、智能信息處理、智能控制等物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)水產(chǎn)品養(yǎng)殖全過(guò)程的自動(dòng)監(jiān)控與精細(xì)管理，有效增加水產(chǎn)品產(chǎn)量，提高水產(chǎn)品質(zhì)量，減少養(yǎng)殖風(fēng)險(xiǎn)，降低生產(chǎn)成本，減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，實(shí)現(xiàn)科學(xué)養(yǎng)殖與管理，最終實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、綠色環(huán)保、增產(chǎn)增收的目標(biāo)。

水體溶解氧是水質(zhì)評(píng)價(jià)、影響?zhàn)B殖生物健康狀況的重要參數(shù)，因此，將先進(jìn)的物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)與溶解氧監(jiān)測(cè)結(jié)合起來(lái)而形成的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有較為重要的意義。在小型太陽(yáng)能浮標(biāo)式水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，常用的溶解氧智能傳感器有兩種，一種是傳統(tǒng)的基于電化學(xué)法的溶解氧傳感器，另一種是基于光學(xué)法的溶解氧傳感器，本研究重點(diǎn)對(duì)這兩種不同測(cè)定原理的溶解氧傳感器在海水養(yǎng)殖場(chǎng)中的實(shí)際應(yīng)用效果進(jìn)行探究。

1 材料與方法

1.1 溶解氧智能傳感器描述

本試驗(yàn)所用的數(shù)字信號(hào)輸出傳感器，采用標(biāo)準(zhǔn)Modbus協(xié)議，可進(jìn)行雙向通訊，可集成到PLC或SCADA，并能夠通過(guò)指令對(duì)傳感器進(jìn)行反控。其中，基于動(dòng)態(tài)熒光淬滅法的第二代光學(xué)溶解氧傳感器中內(nèi)置鹽度校準(zhǔn)程序，可通過(guò)手動(dòng)輸入海水鹽度值，對(duì)其進(jìn)行鹽度補(bǔ)償；具有溫度傳感器，可自動(dòng)實(shí)時(shí)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。電化學(xué)法溶解氧傳感器采用的是原電池和極譜法測(cè)量技術(shù)，同樣內(nèi)置了溫度傳感器，也可自動(dòng)實(shí)時(shí)進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

1.2 測(cè)定原理

1.2.1 電化學(xué)法 溶解氧電化學(xué)探頭是一個(gè)用選擇性薄膜封閉的小室，室內(nèi)有兩個(gè)金屬電極并充有電解質(zhì)，氧分子和一定數(shù)量的其他氣體和親液物質(zhì)可透過(guò)這層薄膜，而水和其他可溶性物質(zhì)的離子幾乎不能透過(guò)這層膜。將探頭浸沒(méi)到水中測(cè)定溶解氧時(shí)，由于電池或其他外加電壓作用在兩個(gè)電極間產(chǎn)生電位差，使金屬離子在陽(yáng)極進(jìn)入溶液，同時(shí)氧氣通過(guò)薄膜擴(kuò)散在陽(yáng)極獲得電子被還原，產(chǎn)生的電流與穿過(guò)薄膜和電解質(zhì)層的氧的傳遞速度成正比，即在一定溫度下該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比（圖1）。

1.2.2 熒光淬滅法 In-Situ RDO傳感器利用動(dòng)態(tài)熒光淬滅原理測(cè)量溶解氧。這種低維護(hù)傳感器使用了有生命周期的光學(xué)技術(shù)，能提供非常穩(wěn)定精確的結(jié)果。當(dāng)被藍(lán)光照射時(shí)，浸在能穿透氣體傳感金屬箔中的劑量片發(fā)出紅色的光子。RDO能測(cè)量反射信號(hào)的相位（延遲），再和發(fā)射信號(hào)相比較。劑量片中氧的存在能熄滅熒光，使反射信號(hào)的相位發(fā)生偏移，反射信號(hào)通過(guò)光電二極管探測(cè)到。測(cè)量到藍(lán)色發(fā)射光和紅色反射光的相位差，就能用來(lái)定量DO（圖2）。

1.3 實(shí)地試驗(yàn)

采用攜帶不同溶解氧傳感器的小型太陽(yáng)能供電浮標(biāo)式水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)不同測(cè)定原理的溶解氧傳感器的應(yīng)用效果進(jìn)行探究。該浮標(biāo)投放于山東省海陽(yáng)市，其中：海陽(yáng)市千湖島水產(chǎn)有限公司的浮標(biāo)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（A）采用了DO-680P型原電池法的溶解氧傳感器；海陽(yáng)港1號(hào)浮標(biāo)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（B）搭載了一套R(shí)DO-PRO-X型基于熒光淬滅法的光學(xué)溶解氧傳感器。兩者均監(jiān)測(cè)水深50～60cm處的溶解氧數(shù)值。試驗(yàn)點(diǎn)及水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)情況見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與分析

本試驗(yàn)于2015年7月份開(kāi)始進(jìn)行，測(cè)試周期為半年，主要內(nèi)容包括對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的跟蹤、日常比對(duì)和設(shè)備維護(hù)，最終選取具有代表性的9、10月份數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究，比較兩種溶解氧傳感器在海水養(yǎng)殖環(huán)境中應(yīng)用的實(shí)際效果。所有圖表中引用的數(shù)據(jù)均可通過(guò)水產(chǎn)養(yǎng)殖數(shù)據(jù)平臺(tái)中心網(wǎng)址鏈接進(jìn)行追溯。

2.1 電化學(xué)溶解氧傳感器的監(jiān)測(cè)結(jié)果

整體來(lái)看（圖3），9月1～17日養(yǎng)殖場(chǎng)海水中的溶解氧含量呈明顯下滑趨勢(shì)，9月1日溶解氧白天峰值為6.85mg/L，晚上低谷值為5.18mg/L，到9月17日，峰值為3.04mg/L，低谷值為1.94mg/L。經(jīng)9月18日校正維護(hù)后，溶解氧數(shù)值又升到較高水平，由維護(hù)前的2.34mg/L（18：00前）升至6.09mg/L（19：00）。每次維護(hù)工作時(shí)間為2～3 h。9月18～28日，曲線仍呈整體向下漂移趨勢(shì)，經(jīng)9月28日零點(diǎn)校正后，溶解氧數(shù)值處于相對(duì)穩(wěn)定水平，但10月11～15日，數(shù)值又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，經(jīng)10月15日校準(zhǔn)后又處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。

溶解氧峰值和低谷值變化具有晝夜規(guī)律性，9月1～3日期間，溶解氧的峰值均出現(xiàn)在下午15：00～16：00，而低谷值出現(xiàn)在凌晨4：00～5：00（圖4）。

2.2 光學(xué)溶解氧傳感器的監(jiān)測(cè)結(jié)果

從整體上看，基于熒光淬滅的光學(xué)溶解氧傳感器監(jiān)測(cè)的溶解氧數(shù)值（圖5）9月1～22日處于相對(duì)平穩(wěn)狀態(tài)，最低值出現(xiàn)在9月12日凌晨5：00，為4.72mg/L；9月23日凌晨至10月10日呈下降趨勢(shì)，且峰值和低谷值問(wèn)差值減小。但經(jīng)10月11日下午簡(jiǎn)單清洗傳感器后，溶解氧數(shù)值迅速上升。

光學(xué)溶解氧傳感器測(cè)定的溶解氧數(shù)值也具有晝夜變化規(guī)律性，9月1～3日的檢測(cè)結(jié)果（圖6）顯示，溶解氧的峰值出現(xiàn)在下午15：00～16：00，低谷值出現(xiàn)在凌晨4：00～5：00。

3 結(jié)論與討論

3.1 電化學(xué)溶解氧傳感器實(shí)際應(yīng)用效果

本試驗(yàn)結(jié)果表明，傳統(tǒng)原電池法溶解氧傳感器在一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定的數(shù)值較穩(wěn)定，但7～10天后，數(shù)據(jù)會(huì)逐漸漂移、降低，需要進(jìn)行零點(diǎn)和飽和點(diǎn)校正，校準(zhǔn)后，曲線會(huì)出現(xiàn)“突越”，測(cè)定數(shù)值恢復(fù)到正常水平。結(jié)合傳統(tǒng)原電池傳感器的測(cè)量原理與實(shí)際維護(hù)現(xiàn)狀來(lái)看，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，原電池溶解氧傳感器本身信號(hào)漂移及內(nèi)部電解液消耗對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大，需要定期進(jìn)行校正，并定期更換填充液和膜片，維護(hù)相對(duì)較復(fù)雜，花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，且維護(hù)頻率高。

目前，由北京市物聯(lián)網(wǎng)工程技術(shù)研究中心李道亮教授團(tuán)隊(duì)研制的新型極譜法溶解氧電極，由于采用了特殊的重金屬防護(hù)電極結(jié)構(gòu)，免維護(hù)周期是傳統(tǒng)原電池電極的3倍多，且快速脈沖極譜法的應(yīng)用使得傳感器的漂移速度遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)原電池電極。在海水養(yǎng)殖環(huán)境下，該新型傳感器一年內(nèi)無(wú)需更換電解液和溶氧膜片，使用壽命和測(cè)量精度接近于熒光法溶解氧傳感器。

3.2 光學(xué)溶解氧傳感器的實(shí)際應(yīng)用效果

本試驗(yàn)所用的In-Situ RDO光學(xué)溶解氧傳感器測(cè)定的數(shù)值在20天內(nèi)較為穩(wěn)定，20天后數(shù)值開(kāi)始慢慢漂移、下降。在實(shí)際維護(hù)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，將傳感器上的附著物清洗干凈后，所測(cè)定數(shù)值即可恢復(fù)到正常水平，無(wú)需重新校正?？梢?jiàn)，光學(xué)溶解氧傳感器維護(hù)簡(jiǎn)單，耗時(shí)短。

3.3 兩種傳感器的使用方法建議

本試驗(yàn)所用兩種不同原理的溶解氧傳感器均可在一定時(shí)間內(nèi)正常監(jiān)測(cè)水體中的溶解氧，監(jiān)測(cè)結(jié)果符合池塘水體的溶解氧晝夜變化規(guī)律。但兩者在使用上要區(qū)別對(duì)待，及時(shí)維護(hù)。

電化學(xué)溶解氧傳感器在海水池塘養(yǎng)殖環(huán)境中，需要頻繁更換隔膜與填充溶液，維護(hù)技術(shù)要求高。建議夏季1～2周進(jìn)行校正維護(hù)一次，1～2個(gè)月更換一次填充液。在大規(guī)模養(yǎng)殖廠，可培養(yǎng)設(shè)備維護(hù)和養(yǎng)殖技術(shù)相結(jié)合的技術(shù)人員或建立第三方專(zhuān)業(yè)運(yùn)營(yíng)維護(hù)機(jī)構(gòu)，以保證電化學(xué)溶解氧傳感器能夠正常發(fā)揮作用。

光學(xué)溶解氧傳感器在海水池塘養(yǎng)殖環(huán)境中，具有穩(wěn)定、維護(hù)量低、無(wú)需進(jìn)行頻繁校正和經(jīng)常更換耗材的特點(diǎn)，監(jiān)測(cè)值主要受附著物的影響，維護(hù)技術(shù)水平要求低。建議夏季水溫25～30℃時(shí)，15～20天清洗一次附著物，冬季水溫10℃以下時(shí)，可30～45天清洗一次。無(wú)需安排專(zhuān)業(yè)人員進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn)和維護(hù)。