原雯 李軍

摘要：簡要論述了X射線熒光法測定原油中有機(jī)氯的簡單原理、分析流程和實驗結(jié)果，結(jié)果表明該方法不僅快速、簡便，而且精密度較好。適用于測定原油中有機(jī)氯。應(yīng)用X-熒光光譜法測定有機(jī)氯含量結(jié)果與庫侖法相比較，精密度更高，結(jié)果更準(zhǔn)確，并且具有操作方便、速度快、重復(fù)性良好等優(yōu)點。

關(guān)鍵詞：X射線;熒光法;標(biāo)準(zhǔn)偏差;有機(jī)氯含量;分析方法

X-ray fluorescence spectrometry of petroleum products in the Organochlorine content of the Applied Research

Yuanwen¹，Lijun²，

Urumqi Petrochemical Research Institute，Urumqi，830019

Abstract The simple principle，analytical procedure and experimental results of X-ray fluorescence method for the determination of organic chlorine in crude oil are briefly discussed. The results show that this method is not only fast，simple，but also has good precision. Suitable for the determination of organic chlorine in crude oil. Compared with the Coulomb method，the result of applying X-fluorescence spectroscopy to determine the content of organic chlorine has higher precision and more accurate results，and has the advantages of convenient operation，fast speed，and good repeatability.Keywords X-ray?? fluorescence?? standard deviation? Organochlorine content???? Analysis Method

1.前言：

原油氯化物中的氯分為無機(jī)氯和有機(jī)氯兩種形態(tài)，其中有機(jī)氯物質(zhì)是長期積累的，主要有兩個來源：一是天然存在的有機(jī)氯化物，該有機(jī)氯化物以某種復(fù)雜的絡(luò)合物形式天然存在，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中，二是來自采油過程中使用的化學(xué)助劑。無機(jī)氯可以通過原油的脫鹽脫水脫除，而對于有機(jī)氯以及通過無機(jī)氯次生而來的有機(jī)氯物質(zhì)采用常規(guī)方法則不易脫除。原油中的有機(jī)氯會在煉油催化加氫工藝和其他還原性氣體產(chǎn)生作用，轉(zhuǎn)化為氯化氫，氮 元素則轉(zhuǎn)化為NH₃。同時兩種氣體化合物會形成結(jié)晶點很低的NH₄Cl，在較低的系統(tǒng)溫度下形成的結(jié)晶，其會考完裝置或管線，并千萬系統(tǒng)阻力升高，影響裝置正常運(yùn)行。受其影響，催化裂化以渣油等重質(zhì)油為原料的煉油廠出現(xiàn)非正常停工頻率遠(yuǎn)高于其他煉油廠，所以有機(jī)氯含量成為衡量原油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。因此，高精度分析原油中的有機(jī)氯含量，就成為檢測的重中之重。

目前原油中有機(jī)氯含量的測定方法有氧瓶燃燒法，庫侖法等，這些方法在其方法適用范圍內(nèi)都能取得較好的結(jié)果，但是普遍存在分析時間長，分析效率低，操作復(fù)雜的缺點，并且由于不同操作人員熟練程度不同而造成較大的偶然誤差。

針對以上問題，許多實驗室測定有機(jī)氯含量借鑒ASTM D7536 《工業(yè)芳烴中氯含量的測定 單波長色散X射線熒光光譜測定法）》¹和GB/T 18612 《原油中有機(jī)氯含量的測定 微庫侖計法》²建立新方法。因為X射線法具有快速、準(zhǔn)確、制樣簡單等優(yōu)點，已經(jīng)成為測定原油中有機(jī)氯含量的主要分析方法。

2.方法原理

當(dāng)一次X射線照射到樣品上時，樣品受到激發(fā)產(chǎn)生熒光X射線，該射線的強(qiáng)度與樣品中產(chǎn)生該射線的元素的含量有確定關(guān)系。當(dāng)樣品中分析元素含量變化范圍較窄，基體成分變化很小時，分析元素含量與其產(chǎn)生的熒光X射線強(qiáng)度之間呈直線關(guān)系，直線方程為C=a₀+KI_m。根據(jù)它們已知的氯含量和測定的X射線強(qiáng)度繪出工作曲線，求出直線方程中各項系數(shù)a₀、K。然后再測定未知樣品中氯的X射線強(qiáng)度I_m，由上述方程計算出樣品中的硫含量C。

3.實驗部分

3.1儀器設(shè)備及材料

（1）X射線定氯儀? 美國XOS公司

（2）XOS公司提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 氯含量為0 mg/kg、0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg、10 mg/kg、50 mg/kg

（3）中國石油化工科學(xué)研究院提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 氯含量為30（mg/L）、10（mg/L）及2（mg/L），密度668.4kg/m3

（4）樣品杯、樣品膜若干? XOS公司提供

3.2實驗步驟

3.2.1工作曲線的繪制

將將上述6種標(biāo)準(zhǔn)樣品裝入XOS公司提供的用聚碳酸脂薄膜作窗口材料的樣品盒中，再依次將樣品盒置于儀器的樣品室中，設(shè)立相當(dāng)?shù)膾呙钑r間、重復(fù)掃描次數(shù)。儀器根據(jù)輸入的標(biāo)樣濃度和平均強(qiáng)度繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線后自動進(jìn)行回歸，繪制校準(zhǔn)曲線。

3.2.2結(jié)果與討論

3.2.2.1 方法的準(zhǔn)確度試驗

將中國石油化工科學(xué)研究院提供的30（mg/L）、10（mg/L）及2（mg/L）氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為待測樣品檢測，進(jìn)行方法重復(fù)性驗證。同一樣品重復(fù)測定六次，根據(jù)樣品中氯的X射線強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)曲線上自動找出對應(yīng)的濃度，計算出分析結(jié)果并打印出來。

從上述數(shù)據(jù)看出，選擇不同濃度的3個標(biāo)準(zhǔn)樣品做平行測定3次，重復(fù)掃描2次的重復(fù)性試驗，結(jié)果均未超出允許差值，證明X-熒光分析法具有良好的重復(fù)性，并且其結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

3.2.2.2 方法的精密度試驗

分別選取五種性質(zhì)不同的油樣，按照GB/T 18612樣品的處理程序，切割餾份204℃前鉑料，并且石腦油餾分用堿和水充分洗脫，除去所含硫化氫和無機(jī)氯化物后的樣品做為測定原油有機(jī)氯的樣品。為了保證氯含量濃度為0.5mg/kg到50mg/kg，或樣品中硫含量≥0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），可以通過適當(dāng)?shù)娜軇┒肯♂寴悠?，但要保證稀釋前氯含量不小于1mg/kg。用建立的X-熒光法與傳統(tǒng)的庫侖滴定法分別進(jìn)行測定，其比對的結(jié)果見表2

從表2可見，X-熒光法與傳統(tǒng)的庫侖滴定法的分析結(jié)果相比，數(shù)據(jù)更集中，其結(jié)果偏差更小，精密度更高，說明X-熒光法測量的隨機(jī)誤差小，即由于實驗操作而引起的偏差也就小。

3.3 X-熒光法與庫侖法滴定比較

（1）X-熒光法與庫侖法滴定相比，具有操作簡便、分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點;

（2）庫侖滴定法測定氯含量有許多影響因素，如油樣是否燃燒完全，稱樣量是否準(zhǔn)確以有周圍是否存在含氯氣體干擾物質(zhì)等，都對測定結(jié)果產(chǎn)生一定影響;

（3）X-熒光法分析一個樣品的時間只需要5分鐘左右，而庫侖法分析一個樣品的時間為十幾分鐘。

4.結(jié)束語

能量色散X射線熒光光譜法測定原油中有機(jī)氯含量是一種快速和準(zhǔn)確的方法，重復(fù)性能達(dá)到GB/T 18612-2011標(biāo)準(zhǔn)實驗方法的要求，X—熒光定氯儀在煉化企業(yè)的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，它具有了操作簡便快捷，五分鐘內(nèi)即可得到準(zhǔn)確結(jié)果，無需太復(fù)雜的樣品預(yù)處理，輕質(zhì)樣品直接可測等等的特點，相對于傳統(tǒng)測量油品中的氯含量方法存在分析時間長、分析效率低、操作復(fù)雜的缺點，它有了質(zhì)的突躍。

參考文獻(xiàn)：

[1]? ASTM D7536-09? 工業(yè)芳烴中氯含量的測定 單波長色散X射線熒光光譜測定法 [S]

[2]? GB/T 18612-2011? 原油有機(jī)氯含量測定 [S]

作者簡介：原雯，女，1994年畢業(yè)于河北科技大學(xué)環(huán)境工程系工業(yè)分析專業(yè)，高級工程師，研究院工藝室從事分析檢測工作。

李軍，男，1993畢業(yè)于東北電力學(xué)院熱動專業(yè)，工程師，化肥廠鍋爐車間從事技術(shù)工作。

（作者單位：1.烏魯木齊石化公司研究院;2.烏魯木齊石化公司化肥廠鍋爐車間）