穆嘯天　李軍　王碩博

[摘 要] MnO2是實(shí)驗(yàn)室KClO3制取氧氣常用的催化劑?？招奈⑶蚓哂写蟊缺砻妗⒍嗫捉Y(jié)構(gòu)，有助于吸附和傳質(zhì)。基于此，在實(shí)驗(yàn)中自制MnO2空心微球，利用SEM研究微球的結(jié)構(gòu)，利用熱重研究微球?qū)ClO3的催化氧化。

[關(guān)鍵詞] 空心微球 催化分解 二氧化錳

[中圖分類(lèi)號(hào)] G633.8 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 1674 6058（2015）20 0094

實(shí)驗(yàn)室中常用KClO3的催化分解來(lái)制取氧氣。若不存在催化劑，氯酸鉀在356℃時(shí)熔化，在395℃時(shí)開(kāi)始分解，在實(shí)驗(yàn)室中想借助于酒精燈很難實(shí)現(xiàn)氧氣的制備。MnO2是重要的催化劑，但是MnO2是如何催化氯酸鉀分解的呢？

本文利用“碳酸錳氧化—鹽酸刻蝕法”制備了空心二氧化錳微球，并從理論和實(shí)驗(yàn)角度初步研究了空心二氧化錳對(duì)氯酸鉀的分解。

一、理論分析

過(guò)渡金屬氧化物做催化劑，d電子數(shù)目起到很關(guān)鍵的作用，d電子層為半充滿(mǎn)或接近半充滿(mǎn)狀態(tài)時(shí)催化能力最強(qiáng)，d電子層為充滿(mǎn)（全空）或接近全充滿(mǎn)（全空）狀態(tài)時(shí)催化能力最弱。北京理工大學(xué)的張鳳等通過(guò)量子化學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。錳的價(jià)電子構(gòu)型為3d54s2，3d處于半充滿(mǎn)狀態(tài)，4s為全充滿(mǎn)狀態(tài)，而4p、4d均為全空，有能量較低的空軌道，易形成d2sp3雜化軌道，能夠接受電子對(duì)形成配位鍵。另外，由于氧是較活潑的非金屬元素，對(duì)電子的吸引力較強(qiáng)，使錳原子的電子強(qiáng)烈偏移而處于接近失去的狀態(tài)形成Mn4+，ClO-3和兩個(gè)O-2與Mn4+配位，但由于ClO-3體積較大而Mn4+體積較小，由于空間位阻和電子排斥的原因，無(wú)法形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這一絡(luò)合物極不穩(wěn)定，導(dǎo)致Cl-O鍵受極化作用易斷?；谏鲜鲈颍琈nO2的引入促使了中間體的形成，降低了活化能，加快了反應(yīng)速率。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.MnO2空心球的制備

將制備的MnCO3微球用0.016M的K2MnO4氧化10min，離心分離、干燥后在馬弗爐中煅燒至803K，主要發(fā)生的反應(yīng)為：MnCO3+1/2O2→MnO2+CO2。

圖1是MnO2空心微球的SEM照片，從電鏡照片可看出微球具有較好的均勻性，尺寸在4μm左右，通過(guò)b圖可看到空心結(jié)構(gòu)。

2.MnO2對(duì)KClO3的催化研究

MnCO3分解產(chǎn)生CO2，使產(chǎn)生的MnO2不僅空心且存在空隙。多孔和空心結(jié)構(gòu)增大了催化劑的比表面積并能進(jìn)行有效的傳質(zhì)。將0.1gKClO3和2%的MnO2空心微球混勻后研磨，分別在TA公司生產(chǎn)的Q50熱分析儀上進(jìn)行熱重分析。升溫速率10K·min-1，氧氣氣氛下，流速10mL·min-1。

由以上數(shù)據(jù)可知，空心MnO2催化的KClO3熱分解起始溫度為260℃，比純KClO3的熱分解起始溫度低135℃，在350℃時(shí)TG曲線(xiàn)出現(xiàn)平臺(tái)，失重約為40%，這和氧在氯酸鉀中所占百分含量的理論值39.2%非常接近，而產(chǎn)生失重的原因也只能用放氧來(lái)解釋。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到800℃以上時(shí)，重量減小，主要因?yàn)槁然浀膿]發(fā)導(dǎo)致。

三、結(jié)論

錳作為過(guò)渡元素具有較低能量的空的軌道，可以接受ClO-3和兩個(gè)O-2的配位形成八面體的過(guò)渡絡(luò)合物，從而降低KClO3熱分解的活化能。本文通過(guò)自制空心微球從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)角度對(duì)微球的催化進(jìn)行了探討，希望能夠引導(dǎo)學(xué)生深入了解KClO3的分解及MnO2催化機(jī)理。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 張鳳，汪佩蘭.氯酸鉀熱分解反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)2008，35（6）：30-34.

[2] 張杰，唐定國(guó)，劉浩文，楊漢民.碳酸錳高溫分解制備三氧化二錳研究[J].山東化工，2013，42（4）：1-4.

（責(zé)任編輯 羅 艷）