黃彩霞，農(nóng)瑞桂

（中信大錳礦業(yè)有限公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315）

錳礦石中最主要的元素就是二氧化錳，目前我國常用的測定錳礦石中，二氧化錳的方法為硫酸亞鐵銨容量法以及草酸鈉容量法，但以上兩種測定方法在實(shí)際應(yīng)用中存在不足，主要體現(xiàn)為：測定的結(jié)果波動(dòng)性大、測定所需時(shí)間過長以及測定結(jié)果精密度低。為實(shí)現(xiàn)錳礦石中二氧化錳的快速測定，必須減少錳礦石中二氧化錳測定中不必要的流程。國外針對(duì)錳礦石中二氧化錳快速測定的研究起步較早，能夠通過錳元素，提高了錳礦石中二氧化錳的測定效率，但在測定精密度方面仍沒有取得長足的進(jìn)展?？紤]到傳統(tǒng)錳礦石中二氧化錳的快速測定存在測定精度不足的問題，本文提出利用硫磷混酸溶解礦樣，在有過量磷酸存在的條件下，硝酸銨能定量的把Mn2+氧化至Mn3+。同時(shí)，盡可能的在具備經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，得到精準(zhǔn)度最高的測定結(jié)果，從而滿足對(duì)錳礦石中二氧化錳快速測定的期望要求[1]。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 檢測儀器調(diào)試

根據(jù)錳礦石中二氧化錳的快速測定需求，采用高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定法測定全錳稱取0.2000g 試樣，放置于250mL 錐形餅中，加鹽酸12mL，置于低溫電爐上加熱至試樣完全溶解后，取下稍冷（80℃左右），加高氯酸5mL，繼續(xù)加熱冒煙至生成的小氣泡剛停止時(shí)，取下進(jìn)行冷卻，沿瓶壁緩慢加水80mL，搖勻后冷卻至室溫，利用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其至淺紅色時(shí)，加N 一苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑3 滴，繼續(xù)滴定至紫紅色轉(zhuǎn)變亮綠色為終點(diǎn)，如圖1 所示。

圖1 高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量法

在圖1 中，高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量分別為：1 指的是廢液槽；2 指的是泵；3 指的是第一效蒸發(fā)器；4/10/16 指的是廢液蒸汽流出口；5/11/17 指的是廢液流入口；6/12/18 指的是加熱蒸汽入口；7/13/21 指的是加熱蒸汽流出口；8/14 指的是廢液流出口；9 指的是第二效蒸發(fā)器；15 指的是第三效蒸發(fā)結(jié)晶器；19 指的是蒸發(fā)殘液流出口；20 指的是結(jié)晶鹽流出口；22 指的是焚燒爐；23 指的是廢熱回收爐?？紤]到二氧化錳的特殊化學(xué)性能，需要將滴定劑調(diào)試到最佳工作參數(shù)，進(jìn)而提高快速測定結(jié)果的精度。滴定測量工作參數(shù)設(shè)置，如下表所示[2]。

表1 高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量工作參數(shù)設(shè)置

根據(jù)表1 所示，上述參數(shù)為滴定試劑最佳工作參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，在使用滴定試劑之前，稱取0.2500g 試樣于300mL 錐形瓶中，加80mL 硫酸（1+5），用滴定管準(zhǔn)確加入草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液40mL，蓋上瓷坩堝蓋，在不超過80%之熱水浴中加熱至黑色顆粒消失試樣完全溶解，在加熱過程中須經(jīng)常以玻璃棒攪拌試液，并補(bǔ)加被蒸發(fā)掉的水。

1.2 選取主要試劑

本文快速測定錳礦石中二氧化錳，選用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，首先準(zhǔn)確稱取12.50士0.1g錳礦石樣品置于150mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入10g 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，將混合溶液置于高溫爐中熔煉20min。待熔融完成后，采用滴定試劑方法，在100℃烘干，確保錳礦石中二氧化錳元素不會(huì)溢失，等溶液冷卻后備測。

1.3 試驗(yàn)原理及流程

錳礦石中二氧化錳的快速測定工作原理為：通過高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量以及CCD 檢測器，根據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過計(jì)算檢出限，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)錳礦石中二氧化錳的快速測定。本文設(shè)計(jì)試驗(yàn)具體流程為：首先，采用酸性較弱的淋洗液消除錳礦石中存在相互作用快速滴定測定結(jié)果帶來的干擾；在此基礎(chǔ)上，保證錳礦石中所有陽離子均處于完全分離狀態(tài)，分解試樣。此過程中，對(duì)錳礦石中的陽離子進(jìn)行分析。加入淀粉指示劑5ml，待錳礦石溶解完全，將硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)入50 容量瓶中，直至消解完全，通過錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算，保存測定數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 計(jì)算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

以試驗(yàn)過程中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為測定依據(jù)，計(jì)算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。設(shè)錳礦石中二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算表達(dá)式為w(MnO2)/10-2，可得公式（1）：

在公式（1）中，C指的是硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；V指的是錳礦石體積，單位為mL；0.04347 表示的是MnO2的毫摩爾質(zhì)量，單位為g/10-3mol；m指的是錳礦石的質(zhì)量，單位為g。通過公式（1），計(jì)算得出錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 檢出限

在得出錳礦石中二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上，計(jì)算檢出限，設(shè)檢出限為LD，可得公式（2）。

在公式（2）中，Ib指的是檢出限背景值； 指的是錳礦石中二氧化錳的總測量時(shí)間，單位為min。得出的檢出限，如圖2所示。

圖2 檢出限示意圖

根據(jù)圖2 所示，得出的錳礦石中二氧化錳檢出限分別為5.1μg/g。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

在錳礦石中二氧化錳的快速測定精密度和準(zhǔn)確度方面，采用單獨(dú)快速測定檢驗(yàn)方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)。通過計(jì)算其相對(duì)誤差允許值，判斷精密度和準(zhǔn)確度是否滿足國家測定標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)相對(duì)誤差允許值為BY，則有公式（3）。

式中，S指的是錳礦石中二氧化錳快速測定的相對(duì)誤差；X0指的是二氧化錳元素的標(biāo)準(zhǔn)值。設(shè)得出的準(zhǔn)確度為RE，具體結(jié)果，如表2 所示。

表2 準(zhǔn)確度

根據(jù)表2 所示，錳礦石中二氧化錳的快速測定方法精密度小于2%，相對(duì)誤差小于相對(duì)誤差允許限，能夠滿足錳礦石中二氧化錳的快速測定對(duì)準(zhǔn)確度的控制要求[3]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，錳礦石中二氧化錳的含量與樣品溶液的定容體積和樣品質(zhì)量有關(guān)，樣品溶液的定容體積越大，錳礦石中二氧化錳的含量越高；反之則越低。樣品質(zhì)量越高錳礦石中二氧化錳的含量越低；反之則越高。在利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液快速測定錳礦石中二氧化錳時(shí)，還要綜合考慮樣品溶液中二氧化錳元素的質(zhì)量濃度，一般情況下要求定量濃度范圍在2/3 左右即可。按照錳礦石中二氧化錳的快速測定要求，可以直接按動(dòng)數(shù)字鍵和小數(shù)點(diǎn)鍵輸入二氧化錳元素。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度易改變，所以每次分析時(shí)必須用錳礦石標(biāo)樣按同樣操作方法與試樣一同滴定，以求得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)TMn的滴定度[4]。

4 結(jié)語

本文開展了錳礦石中二氧化錳的快速測定研究，針對(duì)二氧化錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度四個(gè)變量，快速測定錳礦石中二氧化錳的含量，并得出結(jié)論：溶出劑的選擇為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣，根據(jù)錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得出錳礦石樣品中二氧化錳的含量。因此，選擇二氧化錳含量較高的錳礦石樣品對(duì)錳礦石中二氧化錳快速測定存在一定的積極作用，可提升測定的精準(zhǔn)度。截止目前，國內(nèi)外針對(duì)錳礦石中二氧化錳的快速測定仍存在一些問題，在日后的研究中還需要進(jìn)一步對(duì)錳礦石中二氧化錳的快速測定提出深入研究。