黃彩霞，農(nóng)瑞桂

（中信大錳礦業(yè)有限公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315）

錳礦石中最主要的元素就是二氧化錳，目前我國常用的測定錳礦石中，二氧化錳的方法為硫酸亞鐵銨容量法以及草酸鈉容量法，但以上兩種測定方法在實際應用中存在不足，主要體現(xiàn)為：測定的結(jié)果波動性大、測定所需時間過長以及測定結(jié)果精密度低。為實現(xiàn)錳礦石中二氧化錳的快速測定，必須減少錳礦石中二氧化錳測定中不必要的流程。國外針對錳礦石中二氧化錳快速測定的研究起步較早，能夠通過錳元素，提高了錳礦石中二氧化錳的測定效率，但在測定精密度方面仍沒有取得長足的進展?？紤]到傳統(tǒng)錳礦石中二氧化錳的快速測定存在測定精度不足的問題，本文提出利用硫磷混酸溶解礦樣，在有過量磷酸存在的條件下，硝酸銨能定量的把Mn2+氧化至Mn3+。同時，盡可能的在具備經(jīng)濟效應的基礎(chǔ)上，得到精準度最高的測定結(jié)果，從而滿足對錳礦石中二氧化錳快速測定的期望要求[1]。

1 試驗材料與方法

1.1 檢測儀器調(diào)試

根據(jù)錳礦石中二氧化錳的快速測定需求，采用高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定法測定全錳稱取0.2000g 試樣，放置于250mL 錐形餅中，加鹽酸12mL，置于低溫電爐上加熱至試樣完全溶解后，取下稍冷（80℃左右），加高氯酸5mL，繼續(xù)加熱冒煙至生成的小氣泡剛停止時，取下進行冷卻，沿瓶壁緩慢加水80mL，搖勻后冷卻至室溫，利用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定其至淺紅色時，加N 一苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑3 滴，繼續(xù)滴定至紫紅色轉(zhuǎn)變亮綠色為終點，如圖1 所示。

圖1 高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量法

在圖1 中，高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量分別為：1 指的是廢液槽；2 指的是泵；3 指的是第一效蒸發(fā)器；4/10/16 指的是廢液蒸汽流出口；5/11/17 指的是廢液流入口；6/12/18 指的是加熱蒸汽入口；7/13/21 指的是加熱蒸汽流出口；8/14 指的是廢液流出口；9 指的是第二效蒸發(fā)器；15 指的是第三效蒸發(fā)結(jié)晶器；19 指的是蒸發(fā)殘液流出口；20 指的是結(jié)晶鹽流出口；22 指的是焚燒爐；23 指的是廢熱回收爐?？紤]到二氧化錳的特殊化學性能，需要將滴定劑調(diào)試到最佳工作參數(shù)，進而提高快速測定結(jié)果的精度。滴定測量工作參數(shù)設(shè)置，如下表所示[2]。

表1 高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量工作參數(shù)設(shè)置

根據(jù)表1 所示，上述參數(shù)為滴定試劑最佳工作參數(shù)。在此基礎(chǔ)上，在使用滴定試劑之前，稱取0.2500g 試樣于300mL 錐形瓶中，加80mL 硫酸（1+5），用滴定管準確加入草酸鈉標準溶液40mL，蓋上瓷坩堝蓋，在不超過80%之熱水浴中加熱至黑色顆粒消失試樣完全溶解，在加熱過程中須經(jīng)常以玻璃棒攪拌試液，并補加被蒸發(fā)掉的水。

1.2 選取主要試劑

本文快速測定錳礦石中二氧化錳，選用硫代硫酸鈉標準溶液，首先準確稱取12.50士0.1g錳礦石樣品置于150mL錐形瓶中，向錐形瓶中加入10g 硫代硫酸鈉標準溶液，將混合溶液置于高溫爐中熔煉20min。待熔融完成后，采用滴定試劑方法，在100℃烘干，確保錳礦石中二氧化錳元素不會溢失，等溶液冷卻后備測。

1.3 試驗原理及流程

錳礦石中二氧化錳的快速測定工作原理為：通過高氯酸氧化硫酸亞鐵銨滴定測量以及CCD 檢測器，根據(jù)硫代硫酸鈉標準溶液體積，計算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)，通過計算檢出限，進而實現(xiàn)錳礦石中二氧化錳的快速測定。本文設(shè)計試驗具體流程為：首先，采用酸性較弱的淋洗液消除錳礦石中存在相互作用快速滴定測定結(jié)果帶來的干擾；在此基礎(chǔ)上，保證錳礦石中所有陽離子均處于完全分離狀態(tài)，分解試樣。此過程中，對錳礦石中的陽離子進行分析。加入淀粉指示劑5ml，待錳礦石溶解完全，將硫代硫酸鈉標準溶液轉(zhuǎn)入50 容量瓶中，直至消解完全，通過錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)的計算，保存測定數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果

2.1 計算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)

以試驗過程中消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積為測定依據(jù)，計算錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)。設(shè)錳礦石中二氧化錳質(zhì)量分數(shù)計算表達式為w(MnO2)/10-2，可得公式（1）：

在公式（1）中，C指的是硫代硫酸鈉標準溶液的濃度；V指的是錳礦石體積，單位為mL；0.04347 表示的是MnO2的毫摩爾質(zhì)量，單位為g/10-3mol；m指的是錳礦石的質(zhì)量，單位為g。通過公式（1），計算得出錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)。

2.2 檢出限

在得出錳礦石中二氧化錳質(zhì)量分數(shù)的基礎(chǔ)上，計算檢出限，設(shè)檢出限為LD，可得公式（2）。

在公式（2）中，Ib指的是檢出限背景值； 指的是錳礦石中二氧化錳的總測量時間，單位為min。得出的檢出限，如圖2所示。

圖2 檢出限示意圖

根據(jù)圖2 所示，得出的錳礦石中二氧化錳檢出限分別為5.1μg/g。

2.3 精密度和準確度

在錳礦石中二氧化錳的快速測定精密度和準確度方面，采用單獨快速測定檢驗方法進行精密度試驗。通過計算其相對誤差允許值，判斷精密度和準確度是否滿足國家測定標準。設(shè)相對誤差允許值為BY，則有公式（3）。

式中，S指的是錳礦石中二氧化錳快速測定的相對誤差；X0指的是二氧化錳元素的標準值。設(shè)得出的準確度為RE，具體結(jié)果，如表2 所示。

表2 準確度

根據(jù)表2 所示，錳礦石中二氧化錳的快速測定方法精密度小于2%，相對誤差小于相對誤差允許限，能夠滿足錳礦石中二氧化錳的快速測定對準確度的控制要求[3]。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)上述實驗結(jié)果可知，錳礦石中二氧化錳的含量與樣品溶液的定容體積和樣品質(zhì)量有關(guān)，樣品溶液的定容體積越大，錳礦石中二氧化錳的含量越高；反之則越低。樣品質(zhì)量越高錳礦石中二氧化錳的含量越低；反之則越高。在利用硫代硫酸鈉標準溶液快速測定錳礦石中二氧化錳時，還要綜合考慮樣品溶液中二氧化錳元素的質(zhì)量濃度，一般情況下要求定量濃度范圍在2/3 左右即可。按照錳礦石中二氧化錳的快速測定要求，可以直接按動數(shù)字鍵和小數(shù)點鍵輸入二氧化錳元素。硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度易改變，所以每次分析時必須用錳礦石標樣按同樣操作方法與試樣一同滴定，以求得硫酸亞鐵銨標準溶液對TMn的滴定度[4]。

4 結(jié)語

本文開展了錳礦石中二氧化錳的快速測定研究，針對二氧化錳元素質(zhì)量分數(shù)、檢出限、精密度和準確度四個變量，快速測定錳礦石中二氧化錳的含量，并得出結(jié)論：溶出劑的選擇為硫代硫酸鈉標準溶液試樣，根據(jù)錳礦石中二氧化錳的質(zhì)量分數(shù)，得出錳礦石樣品中二氧化錳的含量。因此，選擇二氧化錳含量較高的錳礦石樣品對錳礦石中二氧化錳快速測定存在一定的積極作用，可提升測定的精準度。截止目前，國內(nèi)外針對錳礦石中二氧化錳的快速測定仍存在一些問題，在日后的研究中還需要進一步對錳礦石中二氧化錳的快速測定提出深入研究。