王其磊

(中國人民武裝警察部隊學院 消防指揮系，河北 廊坊 065000)

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磁性MH/Fe3O4/SR復合材料的耐熱機理及摩擦性能

王其磊

(中國人民武裝警察部隊學院 消防指揮系，河北 廊坊 065000)

以SR、納米Fe3O4和納米MH為主要原料制備MH/Fe3O4/SR磁性橡膠復合材料。研究納米Fe3O4和納米MH不同配比時，復合材料的物理力學性能變化、耐熱以及摩擦性能變化。結(jié)果表明：納米粒子在SR基體中分布較為均勻, 不同配比的Fe3O4/MH能夠有效改善硅橡膠的物理力學性能。當配比20phrMH/10phrFe3O4時，復合材料的拉伸強度、伸長率有所改善，性能較普通硅橡膠提高了5%左右。隨著納米MH與Fe3O4填料填充量不斷加大，復合材料耐熱性能不斷提高，摩擦因數(shù)有效降低。當納米添加量為30phrMH/10phrFe3O4時，復合材料的分解溫度提高為450℃，當納米添加量為20phrMH/20phrFe3O4時，復合材料的摩擦因數(shù)降為0.52。

MH/Fe3O4/SR復合材料;物理力學性能;摩擦;耐熱

橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐油性，因此被廣泛用作彈性密封材料，但是由于橡膠其本身的摩擦因數(shù)較大，密封過程中而對零件造成不必要的磨損，甚至影響產(chǎn)品的使用性能[1-5]。而在溫度過高情況下，則會導致橡膠軟化，對零件斷面形成黏結(jié)，影響力學的運轉(zhuǎn)。因此大量的研究者開始著手于從內(nèi)部結(jié)構(gòu)上來改善橡膠材料的摩擦磨損性能，提高橡膠的耐熱阻燃性[6-8]?，F(xiàn)有的研究表明適量加入金屬氧化物及阻燃劑等填料都不同程度地提高了高聚物的耐磨性或耐熱性，其中由于納米材料具有優(yōu)異性能,使其在復合材料的研究中得到了相當程度的重視[9-14]。

利用納米磁性材料與阻燃劑制作的復合材料，其納米粒子與基體之間能夠?qū)崿F(xiàn)很好的結(jié)合，且納米粒子能夠很好地補強基體材料。磁性填充物與阻燃劑對于橡膠復合材料的物理力學性能，磁學性能以及物理熱穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。

目前關(guān)于磁性橡膠的研究多局限于減震特性及磁性能的研究，且對應用廣泛的硅橡膠加入磁性粒子后的摩擦及耐熱等性能變化未見報道。因此本文分別選用性能優(yōu)良的納米Fe3O4粒子、納米MH粒子與硅橡膠進行共混，制備了納米磁性MH/Fe3O4/SR復合材料, 并對其各項性能進行了測試。

1 材料制備與測試

1.1 材料

納米四氧化三鐵(Fe3O4)粒子為馬鞍山磁粉廠產(chǎn)品，平均粒徑為100nm。氫氧化鎂(MH)阻燃劑為美國雅寶公司產(chǎn)品，硅橡膠(SR)為蘭州合成橡膠廠產(chǎn)品。半補強炭黑為青島橡膠廠產(chǎn)品，其他配料均為市售產(chǎn)品。

1.2 制備

混煉工藝在開煉機(XK-150)上進行，SR 膠料在開煉機上按照常規(guī)順序加入配合劑?；九浞劫|(zhì)量phr為: SR80phr、氧化鋅2phr、 硫磺1phr、促進劑DM 1phr、補強白炭黑20phr、硬脂酸1phr，偶聯(lián)劑2phr，對比用料按10，20，30phr加入納米Fe3O4粒子，不同納米Fe3O4粒子添加量的復合材料在按10，20，30phr加入納米MH粒子。下片后的混煉膠放置在平整、潔凈的金屬板上，放置6h后進行硫化。用硫化機(Y33-50A)打壓預熱1min后開始硫化計時，硫化溫度150.0℃±0.5℃，硫化時間為30min， 制成磁性MH/Fe3O4/SR復合材料在U5-10型充磁機上充磁，充磁時磁感應強度大于1.2T，充磁時間20min。

1.3 性能測試

測試環(huán)境溫度為21℃±2℃，相對濕度為30%～50%。MH/Fe3O4/SR復合材料的拉伸強度、伸長率按GB/T528—1998標準在PDL-1000N電子拉力試驗機上測定，試樣尺寸為：6mm×2mm。邵爾A硬度按GB/T531—1999標準用MC010-TH200型橡膠硬度計測定，試樣尺寸為:φ24.5mm×8mm。采用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面微觀形貌。X射線能量色散譜儀(EDS)測定元素含量。熱重分析采用TGA 27 型熱重分析儀, N2氣體, 升溫速率10℃·min-1。熱釋放速率用標準型錐形量熱儀(Cone calorimeter) 進行燃燒性能測試, 熱輻射功率為35kW·m-2。采用UMT-2MT摩擦試驗機摩擦磨損性能進行測試，試驗過程中，UMT摩擦磨損試驗機的往復頻率為10Hz，行程為10mm，速率為0.6m·s-1，時間分別為5min，正壓力為2N，試樣尺寸為φ44mm×6mm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 斷面微觀結(jié)構(gòu)

圖1中分別給出了磁性MH/Fe3O4/SR復合材料的斷面微觀結(jié)構(gòu)圖。圖1(a)為10phrFe3O4/10phrMH，從圖1(a)中可以清晰地看出Fe3O4與MH均勻地分布在SR基體中，無明顯的團聚現(xiàn)象，說明在少量添加時兩種粒子均能較好的在復合材料內(nèi)部分布。但是隨著添加量加大，納米粒子則由于較強的磁性吸附在一起及混煉造成的在復合材料內(nèi)部出現(xiàn)了局部團聚現(xiàn)象，如圖1(b), (c)所示。其中圖1(b)為10phrFe3O4/30phrMH，圖1(c)為30phrFe3O4/10phrMH，比較圖1(b)與圖1(c)可以看出圖1(c)的團聚現(xiàn)象明顯多于圖1(b)，這是由于Fe3O4粒子具有一定的吸附性，混煉過程中更容易發(fā)生團聚現(xiàn)象。

從圖1可以看出，納米粒子和SR基體較好地融合在一起使得SR基體中的納米粒子和SR基體界面模糊?；鞜掃^程中納米Fe3O4與納米MH粒子比表面積較大的高能表面材料與SR低表面能材料之間傾向于相互吸附，這種吸附可以使得SR對納米粒子的有效包裹，并且納米Fe3O4與納米MH粒子很好地填補了SR的內(nèi)部缺陷。同時，SR基體與納米Fe3O4粒子之間，SR基體與MH粒子之間可能存在的雙偶極作用也是造成兩相界面結(jié)合緊密的原因。

表1給出了利用EDS測定的50μm范圍內(nèi)Fe和Mg元素的含量分布，復合材料中Fe/Mg元素的質(zhì)量百分比與納米粒子的添加量基本相符。這說明MH元素基本分布均勻，納米Fe3O4雖然存在局部團聚的不均勻分布現(xiàn)象，就整體分布情況對比分析發(fā)現(xiàn)，納米粒子基本分布均勻。

表1 復合材料的Fe/Mg含量分布

2.2 物理力學性能

不同填充量的MH/Fe3O4/SR復合材料的拉伸強度、伸長率變化曲線，如圖2所示。從圖2中可以看出隨著納米填料的加入，MH/Fe3O4/SR復合材料的拉伸強度、伸長率略有升高，當配比20phrMH/10phrFe3O4時，復合材料的拉伸強度與伸長率分別為9.78MPa和345%，較普通硅橡膠提高了5%左右。這是因為納米MH與納米Fe3O4在SR得到了較好的分散，并且納米粒子在SR基體中形成了了較好的界面層結(jié)構(gòu)，有利于復合材料強度的提高。但是隨著納米粒子添加量不斷加大，復合材料中的納米粒子團聚現(xiàn)象不斷增多(如圖1所示)。此時，納米粒子在SR基體中的包裹減弱，粒子與粒子之間的間距減小，且兩相界面黏結(jié)強度變差，不良應力集中點的產(chǎn)生導致體系強度反而下降。對不同配比的復合材料比較發(fā)現(xiàn):復合材料添加20phrMH/10phrFe3O4拉伸強度、伸長率性能較優(yōu)。

圖2 MH/Fe3O4/SR復合材料的拉伸強度(a)與伸長率(b)變化曲線Fig.2 Change curves of tensile-strength (a) and maximum elongation (b) of MH/Fe3O4/SR composites

圖3給出了不同納米粒子配比填充量的MH/Fe3O4/SR邵爾A硬度的變化曲線。由圖3可見MH/Fe3O4/SR復合材料的硬度略大于純SR。普通SR的邵爾A硬度為61，添加納米粒子后，復合材料的硬度逐漸得到提高。對比不同納米粒子的配比質(zhì)量phr的復合材料發(fā)現(xiàn)，兩種粒子均能改善復合材料的硬度，可以使材料在經(jīng)受破壞時引發(fā)銀紋，研究發(fā)現(xiàn)納米Fe3O4粒子與MH粒子本身的硬度大于SR的硬度，在SR中加入納米Fe3O4粒子與MH粒子有效地填補了SR的空穴，使得復合材料內(nèi)部更加緊密；均勻分散的剛性粒子周圍形成了具有一定厚度界面層，且玻璃纖維具有較好的韌性，對復合材料的增韌具有較好的作用。當兩種粒子添加量配比為30phr/30phr時，復合材料的邵爾A硬度為79。

圖3 MH/Fe3O4/SR復合材料的邵爾A硬度變化曲線Fig.3 Change curves of Shore A hardness of MH/Fe3O4/SR composites

2.3 耐熱特性

2.3.1 熱失重分析

為進一步考察不同配比填充劑對硅橡膠耐熱性能的影響，將對三種典型的填充劑配方的橡膠復合材料在N2環(huán)境下，按10℃/min的升溫速率從室溫加熱升溫，得到的熱失重(TGA)曲線,見圖4。從圖4中a曲線可以看出普通的SR在320℃時開始分解，當達到420℃時，高溫失重達到平衡，普通的硅橡膠幾乎全部分解，剩余的只是補強劑白炭黑以及未分解的雜質(zhì)。當兩種填充劑配比為10phr/10phr時可以看到硅橡膠的分解溫度明顯提高達到350℃，質(zhì)量損失速率略有降低，可見兩種粒子的添加起到了一定的耐熱作用，延緩了復合材料的分解。當填充劑配比為10phrMH/30phr Fe3O4以及30phrMH/10phrFe3O4時，發(fā)現(xiàn)10phrMH/30phr Fe3O4配比材料的分解溫度進一步提高，說明納米Fe3O4也起到了一定耐熱作用，且質(zhì)量損失率較低，但是配比30phrMH/10phr Fe3O4材料的耐熱性能更為明顯，分解溫度提高為450℃，說明加入的MH中含有結(jié)晶水，在升溫過程中要先于橡膠發(fā)生分解反應，造成了熱失重曲線向低溫方向移，納米MH的耐熱效果優(yōu)于納米Fe3O4。

圖4 MH/Fe3O4/SR復合材料的熱失重曲線Fig.4 Change curves of tensile-strength of MH/Fe3O4/SR composites

2.3.2 耐熱性能

采用錐形量熱儀純SR及三種不同添加量的復合材料的耐熱性能進行了測試, 其結(jié)果見表2。

表2 試樣的耐熱性能

從表2可以看出三種不同配比的三種復合材料點燃時間均略有延長。當添加更多phr量的Fe3O4后, Fe3O4對橡膠起到了稀釋的作用,這時材料的點燃時間增加，而添加更多phr量納米MH時,點燃時間較長,表現(xiàn)出較好的耐熱作用。此外,從表2 還可以比較看出, 配比為10phrMH/10phr Fe3O4復合材料和配比為10phrMH/30phr Fe3O4復合材料的平均釋熱總量(AvEHC)相差不大, 即納米Fe3O4的阻燃機理是固相阻隔機理。

由圖5可知, 與純SR相比, 加入一定量的納米MH粒子和納米Fe3O4粒子后, MH/Fe3O4/SR納米復合材料的熱釋放峰值(peak HRR)和平均熱釋放率(PHRR)的值明顯降低, 并且峰值出現(xiàn)的時間延后，當加入的量10phrMH和30phr Fe3O4的時候, peakHRR和平均HRR的值進一步下降, 但下降趨勢減緩, 這是由于Fe3O4在橡膠基體中產(chǎn)生了一定的阻隔保護作用; 在燃燒時Fe3O4還可以在材料斷面形成隔離層, 有效阻礙燃燒熱向未燃部分傳遞,以及分解產(chǎn)物向火焰區(qū)擴散,減緩了揮發(fā)物產(chǎn)生的速率,從而使聚合物的HRR和peak HRR降低。當10phrMH和30phr Fe3O4時, MH/Fe3O4/SR納米復合材料具有更低的平均HRR和peak HRR的值有所增加,可見, 納米MH的阻燃性能明顯優(yōu)于Fe3O4, 燃燒過程中復合材料中納米MH主要是脫水降熱，形成MgO隔熱層，而Fe3O4在橡膠基體中產(chǎn)生了一定的阻隔保護作用，但是可以確定兩種粒子均能有效改善復合材料的阻燃性能。

圖5 MH/Fe3O4/SR復合材料的熱釋放速率Fig.5 Heat release rates of MH/Fe3O4/SR composites

由表2可知, MH/Fe3O4/SR納米復合材料的總煙氣釋放量(TSP)比純SR值有明顯的降低, 比較發(fā)現(xiàn)加入30phrFe3O4比加入10phrFe3O4有更好的TSP 值。這是由于納米Fe3O4粒子具有很強的吸附作用, 能夠吸附生成的炭, 從而降低了燃燒的生煙速率, 并且由于MH具有較好抑煙性，有效改善硅橡膠的發(fā)煙量。比較發(fā)現(xiàn)，兩種粒子均能有效改善硅橡膠的生煙速率，且納米MH略優(yōu)于納米Fe3O4粒子抑煙性。

2.4 摩擦性能

圖6給出MH/Fe3O4/SR納米復合材料在2N壓力下，摩擦因數(shù)隨著納米粒子添加量的變化而產(chǎn)生的變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)納米MH可以較好地改善硅橡膠的摩擦因數(shù)，當填充量為20phr時，摩擦因數(shù)下降明顯。隨著添加Fe3O4粒子phr數(shù)的增加，摩擦因數(shù)進一步下降，當添加20phr數(shù)達到最低，說明納米Fe3O4粒子改善摩擦因數(shù)的性能優(yōu)于MH，且添加20phr時，效果最優(yōu)，達到了0.52。納米顆粒增強了基體強度, 使得試驗機與復合材料試樣之間的相對作用減弱，且局部摩擦高溫可促復合材料表面的納米Fe3O4形成具有滾動潤滑作用的微球體, 從而在摩擦副表面相互運動過程中形成潤滑保護膜，保護膜可以有效改善摩擦副表面缺陷, 提高零部件使用壽命; 同時, 在沒有磁場的情況下納米Fe3O4磁性粒子不顯示磁性, 但是單個磁粒子仍吸附金屬表面, 使得形成的保護膜較好的吸附于金屬表面起到了較好的抗磨作用。但是隨著添加量得進一步加大，摩擦因數(shù)逐漸變大，這是由于混煉時，由于納米粒子間的相互吸附，使得混煉不易分布均勻，容易形成較大部分團聚現(xiàn)象，使得材料的摩擦學性能受到大幅度影響，導致摩擦因數(shù)升高。

圖6 MH/Fe3O4/SR復合材料的摩擦因數(shù)變化曲線Fig.6 Change curves of friction coefficient of MH/Fe3O4/SR composites

3 結(jié)論

(1)納米Fe3O4粒子和MH粒子在SR基體中分布的較為均勻。納米Fe3O4和MH粒子的填入，能從一定程度上提高了SR的拉伸強度、伸長率、硬度得到明顯改善，且兩種粒子配合加入效果更優(yōu)，添加20phrMH/10phr Fe3O4效果最優(yōu)，復合材料的拉伸強度與伸長率分別為9.78MPa和345%。

(2)兩種粒子的加入使得復合材料熱分解速率，HRR，TSP和EHC動態(tài)燃燒數(shù)據(jù)均提高5%左右，研究表明納米MH粒子和納米Fe3O4對硅橡膠具有較好的協(xié)效耐熱作用，其中，納米MH的效果較好。

(3)從摩擦因數(shù)變化可以看出，兩種粒子均能有效改善硅橡膠的摩擦性能，當納米添加量為20phrMH/20phrFe3O4時，復合材料的摩擦因數(shù)為0.52，納米Fe3O4粒子的減磨作用更為明顯，說明兩種粒子對硅橡膠的減磨具有極好的配合特性。

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Heat-resistant Mechanism and Friction Property of Magnetic MH/Fe3O4/SR Composites

WANG Qi-lei

(Fire Command Department,Chinese People’s Armed Police Forces Academy,Langfang 065000, Hebei，China)

The MH/Fe3O4/SR magnetic rubber composites were prepared with SR, nano-Fe3O4and nano-MH as raw materials. The friction, heat-resistant, physical and mechanical properties of the MH/Fe3O4/SR composites were studied using different proportions of nano-Fe3O4and nano-MH. The results show that nano particles are well distributed in the silicone rubber matrix. The physical and mechanical properties of silicone rubber are effectively improved by different ratios of Fe3O4/MH. When the ratio is 20phrMH/10phrFe3O4, the tensile strength and elongation of the composites are somewhat improved, increase by 5%, compared with common silicone rubber.With the increase of the addition of nano MH and Fe3O4, the heat-resistant and friction properties of composites are continuously improved, the friction coefficient is effectively demoted. When the ratio is 30phrMH/10phrFe3O4, the decomposition temperature of the composites increases to 450℃. When the ratio is 20phrMH/20phrFe3O4, the friction coefficient of the composites is demoted to 0.52.

MH/Fe3O4/SR composite;physical and mechanical property;friction;heat-resistant

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.012

TB34;TM271

A

1001-4381(2015)10-0073-06

河北省科技支撐項目(13211220);河北自然科學基金項目(E2015507037)

2014-04-30;

2014-12-15

王其磊(1984-),男，博士,主要從事消防裝備及特種材料的研究,聯(lián)系地址：河北省廊坊市中國人民武裝警察部隊學院消防指揮系(065000),E-mail：wangqilei500@163.com