代士維，張樂(lè)天,，李 俊，喬新峰,馬 躍

(1上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 201418；2上?；ぱ芯吭?有機(jī)化工研究所 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

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蒙脫土/碳納米管組成對(duì)聚乙烯復(fù)合材料性能的影響

代士維1，張樂(lè)天1,2，李 俊1，喬新峰2,馬 躍1

(1上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，上海 201418；2上?；ぱ芯吭?有機(jī)化工研究所 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

將改性的納米蒙脫土(MMT)和官能化的多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行復(fù)合，然后負(fù)載TiCl4催化組分，制備出納米載體Ziegler-Natta催化劑，最后進(jìn)行乙烯原位聚合得到含有多維納米材料的聚乙烯基復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)控納米載體中兩種材料的組成，研究蒙脫土/碳納米管組成對(duì)納米復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：納米蒙脫土、改性碳納米管復(fù)合作為催化劑的載體，能夠得到高活性的乙烯聚合催化劑。兩種納米材料組成的改變，會(huì)影響聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)多壁碳納米管與蒙脫土比例為1∶1時(shí)，所得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為38.7MPa。

蒙脫土；多壁碳納米管；原位聚合; 拉伸性能；聚乙烯；復(fù)合材料

聚烯烴是產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料品種，是國(guó)民生活和現(xiàn)代國(guó)防不可或缺的基礎(chǔ)原材料。但由于自身化學(xué)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，聚烯烴與ABS、PC等工程塑料相比，其剛性不足，低溫脆性也較明顯，因此很難作為結(jié)構(gòu)材料使用。1984年Roy等首次提出了納米復(fù)合材料的概念[1]，納米技術(shù)的出現(xiàn)為聚烯烴材料性能的提高提供了廣闊的空間。納米復(fù)合材料中由于納米級(jí)尺寸無(wú)機(jī)分散相均勻分散于聚合物中，存在納米尺寸效應(yīng)、超大的比表面積以及很強(qiáng)的界面相互作用，其性能往往明顯優(yōu)于相同組分的常規(guī)復(fù)合材料的性能，具有比強(qiáng)度高、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、抗疲勞性能好等優(yōu)點(diǎn)，并賦予材料新的功能特性，這引起了研究工作者的廣泛關(guān)注[2-11]。

在制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料中，黏土和碳納米管的應(yīng)用報(bào)道最多[2-6]。黏土晶體結(jié)構(gòu)多呈層片狀，具有巨大的比表面積，存在大量的非晶質(zhì)微疇或無(wú)序疇，使其具有儲(chǔ)藏能量然后再釋放出來(lái)的能力，成為以增強(qiáng)、增剛及提高耐熱性能和阻隔性能為目的的聚合物納米改性劑[2-4]。碳納米管(CNTs)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型納米材料，由于其內(nèi)在的特有的結(jié)構(gòu)(長(zhǎng)徑比、手性等)，表現(xiàn)出奇特的物理性質(zhì)，其強(qiáng)度高，并具有超高的韌性和可彎曲性。碳納米管與其他材料復(fù)合，可以起到三維增強(qiáng)作用，大幅度提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和潤(rùn)滑性[5,6]。近期，研究人員將在蒙脫土片層中生長(zhǎng)出的碳納米管所得多維材料填充到PA6中，促進(jìn)了MMT和MWCNTs在聚合基體中的分布，顯著提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能[7]。

目前國(guó)內(nèi)制備的黏土和碳納米管增強(qiáng)的材料多采用直接摻混增強(qiáng)，或者對(duì)納米材料改性再摻混增強(qiáng)。但是，納米材料在范德華力的作用下容易在基體中團(tuán)聚，難分散，導(dǎo)致納米材料自身優(yōu)異的性能不能在復(fù)合材料中充分顯現(xiàn)出來(lái)，最終增強(qiáng)效果不是很明顯。

為了解決納米材料在聚合體系中分散不均勻、團(tuán)聚的問(wèn)題，許多研究者采用將納米材料作為烯烴聚合催化劑的載體，將烯烴聚合活性中心負(fù)載在納米表面或片層之間，原位進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，來(lái)實(shí)現(xiàn)納米材料均勻分散在聚合物中的目的[12,13]。對(duì)于納米黏土增強(qiáng)復(fù)合材料，可以通過(guò)富集于黏土片層之間的烯烴聚合催化活性中心來(lái)原位進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)，避免了由聚烯烴和蒙脫土極性差異而導(dǎo)致的熱力學(xué)的苛刻要求，進(jìn)而成功制備納米黏土增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合材料[14-20]。對(duì)于碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料，利用在碳納米管表面上的烯烴聚合活性中心進(jìn)行原位烯烴聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)碳納米管均勻分散在聚合物的網(wǎng)絡(luò)中，避免碳納米管在聚合物體系中分散不均勻、團(tuán)聚的現(xiàn)象[21-23]。但大多研究主要是利用納米材料作為催化劑的載體[16-20,23]，發(fā)揮其負(fù)載特性，制備高效烯烴聚合催化劑，而聚烯烴材料中納米材料的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)發(fā)揮不明顯。同時(shí)，很少研究關(guān)注在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中的問(wèn)題，如聚烯烴復(fù)合材料的顆粒表觀形態(tài)，以及納米材料尺度及組成與材料結(jié)構(gòu)性能的規(guī)律等都沒(méi)有建立，這些問(wèn)題都影響聚烯烴納米復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景，是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本工作通過(guò)原位聚合制備含有多維納米材料的聚乙烯復(fù)合材料，研究蒙脫土/碳納米管組成對(duì)聚乙烯復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑與原料

鈉基蒙脫土：浙江豐虹新材料產(chǎn)品，使用前200℃真空處理2h；羥基碳納米管：純度大于90%，羥基(-OH)含量1.63%, 20～40nm，中科時(shí)代納米產(chǎn)品，長(zhǎng)徑比為500～1500，使用前200℃真空處理2h；TiCl4：分析純，上海美興化工有限公司；無(wú)水氯化鎂：純度99%，日本丸安產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社；無(wú)水乙醇：分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司；三乙基鋁(TEA)：純度98%，阿克蘇諾貝爾有限公司。

1.2 多維納米摻雜復(fù)合載體的制備

多維納米摻雜復(fù)合載體催化劑的制備見(jiàn)文獻(xiàn)[24]。將反應(yīng)瓶進(jìn)行真空烘烤并用高純氮?dú)獬浞种脫Q，加入無(wú)水MgCl2、硅油和一定量的無(wú)水乙醇，100℃下磁力攪拌一定時(shí)間，得到可溶氯化鎂醇合物溶液。然后加入一定量的有機(jī)改性的鈉基納米蒙脫土和羧基碳納米管，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間。然后通過(guò)乳化機(jī)乳化，制備得到包含有納米材料的氯化鎂醇合物，正己烷洗滌數(shù)次，然后在氯化鎂醇合物中再加入一定量的三乙基鋁，攪拌反應(yīng)2h。然后用無(wú)水正己烷洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性好的顆粒載體。

1.3 納米載體負(fù)載型催化劑的制備

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在上述所得載體中加入正己烷和一定量的TiCl4，-20℃下攪拌1h，然后60℃下攪拌反應(yīng)1h。然后除去上層清液，再用大量正己烷洗滌4次，真空干燥，得到納米負(fù)載催化劑。催化劑鈦含量采用可見(jiàn)分光光度計(jì)比色測(cè)定。表1為納米載體催化劑的組成配比及其相應(yīng)的組分含量。

表1 納米載體催化劑的組成及其相應(yīng)的鈦含量

1.4 聚乙烯基納米復(fù)合材料的合成

在2L鋼制耐壓水循環(huán)控溫反應(yīng)釜中進(jìn)行乙烯加壓聚合反應(yīng)。將1L正己烷和一定量的催化劑、助催化劑加入到充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中，乙烯置換4次，除去氮?dú)猓a(bǔ)入設(shè)定壓力的乙烯，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)一定時(shí)間后，終止反應(yīng)，降至室溫，出料，干燥，獲得聚乙烯基納米復(fù)合產(chǎn)品，最后稱重，測(cè)量堆密度，計(jì)算催化劑活性。

1.5 材料力學(xué)性能測(cè)試

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)GB 1040—1993標(biāo)準(zhǔn)在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。室溫，拉伸速率為50mm/min。

1.6 表征

分子量的測(cè)定：采用烏氏黏度計(jì)法，十氫萘為溶劑，測(cè)試溫度135℃。含MMT的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)HF/HCl混合酸浸泡24h處理。

載體及催化劑比表面積的測(cè)定：在micromeritics比表面積儀上測(cè)定，脫氣溫度為200℃。

載體及催化劑的形貌測(cè)定：利用S-3400N型掃描電鏡觀察形貌，載體樣品需迅速放入掃描電鏡觀察室。利用Tecnai G20型投射電鏡觀察載體的微觀組織。

WAXS：使用D/max-2200型X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)定條件：Cu/Ni輻射，管電壓/管電流=40kV/100mA，掃描范圍2～40°，掃描速率2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合載體催化劑性能

納米載體催化劑引發(fā)乙烯進(jìn)行聚合的活性組分包括負(fù)載在氯化鎂上的TiCl4和納米材料表面及層間表面負(fù)載的TiCl4。前者屬于高活性的催化組分，后者活性很低，表2為納米載體催化劑的乙烯聚合結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)[25]，不經(jīng)過(guò)氯化鎂醇溶液處理的蒙脫土和碳納米管，直接負(fù)載TiCl4所制備的催化劑，其催化活性非常低。但是經(jīng)過(guò)氯化鎂醇溶液處理的蒙脫土和碳納米管所制備的催化劑，活性雖然低于純氯化鎂為載體的催化劑活性，但是已具備載體催化劑的高活性特征。這是由于氯化鎂的引入可以與納米材料表面羥基發(fā)生作用，從而降低了催化組分直接與納米材料表面上的羥基直接作用，減少了用于生成低活性或無(wú)活性的催化組分。

在2L反應(yīng)釜中，85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，得到相同產(chǎn)率(A=7000gPE/gcat)的聚合物，聚合結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)采用相同的催化劑配方時(shí)，隨著碳納米管含量的增加，催化劑活性表現(xiàn)為先提高，后逐步下降的規(guī)律；產(chǎn)物堆密度也隨碳納米管含量先提高后下降。當(dāng)采用MMT∶CNTS質(zhì)量比為1∶1時(shí)，催化劑的活性最高，聚乙烯產(chǎn)物的粒子形態(tài)好，堆密度最高。

表2 納米載體催化劑的組成及其聚合結(jié)果

納米材料作為載體制備的納米烯烴聚合催化劑，在乙烯聚合中表現(xiàn)出較高的活性，這是由于載體組分中含有一定量的氯化鎂，催化劑組分能夠有效的負(fù)載在氯化鎂表面上，保持了較高的活性。圖1為純氯化鎂載體和納米載體負(fù)載的催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線。從圖1可以看出，這幾種納米載體負(fù)載的催化劑的動(dòng)力系曲線都表現(xiàn)出先上升后緩慢衰減型的動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)。

在乙烯聚合過(guò)程中，隨著聚乙烯在蒙脫土層間和碳納米管表面增長(zhǎng)，使蒙脫土片層和碳納米管能夠均勻地分散在聚乙烯基樹脂中，形成納米材料分散均勻的聚乙烯復(fù)合材料，分散效果優(yōu)于共混填充等方式。

圖1 乙烯聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Polymerization curves of ethylene homopolymerization

同時(shí)，改性的部分碳納米管經(jīng)過(guò)分散能夠穿插在剝離的蒙脫土片層中，協(xié)同增強(qiáng)了聚乙烯的強(qiáng)度。

2.2 納米載體的分散狀態(tài)

廣角X射線衍射是表征無(wú)機(jī)載體組成和蒙脫土插層結(jié)構(gòu)的有效手段之一。圖2為MMT，MWCNT，聚乙烯納米復(fù)合材料和納米復(fù)合載體催化劑的WAXD譜圖。從圖2可以看出，MMT經(jīng)過(guò)剝離和擴(kuò)層后，其特征峰強(qiáng)度幾乎消失。改性的碳納米管的2θ特征峰位于25.82°處。利用碳納米管和擴(kuò)層的有機(jī)蒙脫土與氯化鎂復(fù)合制備出的系列復(fù)合載體催化劑，隨著組成中碳納米管含量的增多，其X射線衍射譜圖特征峰中碳納米管的特征峰逐漸增強(qiáng)。

圖2 MMT，MWCNT，聚乙烯納米復(fù)合材料和納米復(fù)合載體催化劑的WAXD譜圖(a)MMT,MWCNT,聚乙烯納米復(fù)合材料;(b)納米復(fù)合載體催化劑Fig.2 WAXD pattern of MMT，MWCNT，nanocomposite catalyst and polyethylene nanocomposites(a)MMT,MWCNT,polyethylene nanocomposite;(b)nanocomposites catalyst

圖3是蒙脫土和碳納米管組成的復(fù)合載體的電鏡照片。從圖3(a)可以看出，經(jīng)過(guò)乳化法得到的載體顆粒接近球形，碳納米管和剝離的蒙脫土片層包裹在一起，形成“蠶繭”狀顆粒形態(tài)。從圖3(b)看出，經(jīng)過(guò)乳化法制備的顆粒表面是相互纏結(jié)在一起的碳納米管，里面包裹著片層的蒙脫土，最終形成大比表面積和大孔隙率的載體顆粒。從表2可以看出，復(fù)合載體的比表面積大于200m2/g。這種大比表面積的載體顆粒，既有助于負(fù)載烯烴催化組分，得到高活性的烯烴聚合催化劑。同時(shí)，在原位聚合過(guò)程中，大比表面積有助于兩種納米材料在聚乙烯基體中的分散和協(xié)同作用。

圖3 MMT/MWCNTs/MgCl2 載體的SEM(a)和TEM 照片 Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of MMT/MWCNTs/MgCl2 supports

利用碳納米管和蒙脫土復(fù)合載體的催化劑進(jìn)行原位聚合，所得聚乙烯復(fù)合材料PE的衍射峰中納米材料的特征峰完全消失。在制備催化劑的過(guò)程中，催化劑組分均勻分散在納米材料表面，通過(guò)原位聚合得到聚乙烯復(fù)合材料，聚乙烯大分子均勻生長(zhǎng)在納米蒙脫土和碳納米管表面，將納米材料包裹分散在聚乙烯基體中，沒(méi)有成集束狀或團(tuán)聚的納米材料的存在。圖4是復(fù)合載體和聚乙烯生長(zhǎng)在碳納米管和蒙脫土表面的投射電鏡照片。

2.3 復(fù)合材料拉伸性能

由于改性載體表面含有羥基官能團(tuán)，催化劑活性中心能夠“錨定”在納米載體表面，隨著乙烯聚合的進(jìn)行，聚乙烯長(zhǎng)鏈能夠與納米材料表面“錨接”，形成化學(xué)的交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)了納米材料與聚乙烯基體之間的相互作用，提高了納米增強(qiáng)效果[20]。下面考察了兩種納米材料組成對(duì)復(fù)合材料性能的影響，兩種納米材料組成的改變將影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，表3是改變載體中兩種納米材料組成配方，聚乙烯和納米復(fù)合聚乙烯材料的力學(xué)性能的數(shù)據(jù)。

圖4 MMT/MWCNTs載體(50∶1)和PE/MMT/MWCNTs的TEM圖 (a)MMT/MWCNTs載體(50∶1)；(b)PE/MMT/MWCNTsFig.4 TEM images of MMT/MWCNTs supports and PE/MMT/MWCNTs nanocomposites(a)MMT/MWCNTs nanocomposite support(50∶1);(b)PE/MMT/MWCNTs PE nanocomposites

從表3可以看出，所得聚乙烯復(fù)合材料中兩種納米組分總含量只有萬(wàn)分之一。但是，相比空白樣品聚乙烯，聚乙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均大幅度提高，從空白聚乙烯的26.6MPa，提高到復(fù)合材料的38.7MPa。并且研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著多維納米材料中碳納米管含量的增大表現(xiàn)為先增大后降低的規(guī)律，當(dāng)MMT∶CNTs=1∶1時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度最大。單獨(dú)利用蒙脫土作為載體或者碳納米管作為載體，所得到的聚乙烯復(fù)合材料其拉伸性能都小于兩種納米材料復(fù)合時(shí)所得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

表3 聚乙烯和聚乙烯/MMT/MWCNT復(fù)合材料的力學(xué)性能

這說(shuō)明了，復(fù)合材料中含有兩種納米材料，除了兩種納米材料的單獨(dú)增強(qiáng)作用，同時(shí)兩種納米材料之間存在協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，這種協(xié)同作用可能是由于碳納米管與蒙脫土存在相互穿插或連接作用，使納米復(fù)合材料最終的增強(qiáng)效果好于單獨(dú)增強(qiáng)的效果[26,27]，如圖4所示。

從表3還可以看出，當(dāng)MMT和MWCNT單獨(dú)與聚乙烯復(fù)合時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率有明顯的下降。但是將兩種納米材料復(fù)配，通過(guò)改變兩種納米材料的組成，可以有效改善復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率。當(dāng)MMT和MWCNT共同使用時(shí)，特別是當(dāng)MMT∶CNTs=1∶1時(shí)，不僅能大幅度提高拉伸強(qiáng)度，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率也有增加和改善。這說(shuō)明了兩種納米材料的存在，不僅發(fā)揮納米材料自身的納米效應(yīng)，改善了聚乙烯材料的性能；并且作為催化劑的新型載體，有可能改變了活性中心的性質(zhì)，在原位聚合中，聚乙烯長(zhǎng)鏈與納米材料的納米級(jí)晶須之間形成了少量的類似交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“有機(jī)/無(wú)機(jī)凝膠”，這種凝膠結(jié)構(gòu)的存在使所得納米復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異[25,28]。

3 結(jié)論

(1) 納米蒙脫土和改性多壁碳納米管兩種納米材料可以與氯化鎂復(fù)合作為載體，負(fù)載烯烴聚合催化組分，得到高活性的聚合催化劑。當(dāng)多壁碳納米管與蒙脫土質(zhì)量比為1∶1時(shí)，活性最高。

(2)納米蒙脫土和多壁碳納米管組成的復(fù)合載體型催化劑所得的聚乙烯其力學(xué)性能優(yōu)于納米材料單獨(dú)負(fù)載型催化劑所得的聚乙烯樹脂。當(dāng)多壁碳納米管與蒙脫土質(zhì)量比為1∶1時(shí)，所得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為38.7MPa。

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Effect of Composition of MMT/MWCNTs on Mechanical Properties of Polyethylene Nanocomposite

DAI Shi-wei1，ZHANG Le-tian1,2，LI Jun1，QIAO Xin-feng2,MA Yue1

(1 Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China；2 Shanghai Key Laboratory of Polyolefin Catalysis Technology, Organic Chemistry Division, Shanghai Research Institute of Chemical Industry，Shanghai 200062，China)

Several heterogeneous Ziegler-Natta catalysts were prepared by loading TiCl4using mixture of modified montmorillonite (MMT) and functionalized muti-walled carbon nanotubes (MWCNTs) as effective composite nanofillers. The polyethylene nanocomposites were produced byin-situpolymerization with these catalysts. The effect of composition of MMT and MWCNTs on the mechanical properties of polyethylene nanocomposite was investigated. The results show that highly active polymerization catalyst with the nanofillers containing MMT and modified MWCNTs can be obtained. The composition of nanofiller has a remarkable influence on mechanical properties of polyethylene nanocomposite. The maximum tensile strength of polyethylene nanocomposite is 38.7MPa using the mass ratio of MMT to MWCNTs of 1∶1.

montmorillonite; multi-walled carbon nanotube;in-situpolymerization; tensile property; polyethylene; composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.002

TQ325.14

A

1001-4381(2015)10-0007-07

上海市創(chuàng)新計(jì)劃納米專項(xiàng)資助(11nm0502000)

2014-10-29;

2015-03-12

張樂(lè)天(1978—)，男，高級(jí)工程師，博士，主要從事烯烴聚合催化劑、納米增強(qiáng)聚烯烴材料等方面的研究工作，聯(lián)系地址：上海市楊浦飛彰武路100號(hào)東大樓(200092)，E-mail:zhanglt78@163.com