王志申，孫志華，王 強(qiáng)，劉 明

(北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

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ZM6鑄造鎂合金微弧氧化膜層性能研究

王志申，孫志華，王 強(qiáng)，劉 明

(北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095)

針對(duì)ZM6鑄造鎂合金，為獲得綜合性能優(yōu)異的陶瓷膜層，在硅酸鈉和氫氧化鈉的堿性溶液中，用雙向脈沖電源進(jìn)行微弧氧化處理。采用環(huán)境掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)研究陶瓷膜層微觀形貌及組成，采用拉伸法、中性鹽霧試驗(yàn)、軸向加載疲勞試驗(yàn)等方法研究附著力、耐蝕性及疲勞性能等。結(jié)果表明：陶瓷膜層大致由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過渡層組成，表層疏松多孔，過渡層與基體緊密結(jié)合。陶瓷層與基體結(jié)合好，附著力大于50MPa；微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧大于336h；陶瓷膜層使基體疲勞性能降低18%。

鎂合金；微弧氧化；陶瓷膜層；耐蝕性；疲勞

鎂合金質(zhì)輕，比強(qiáng)度高，能量衰減系數(shù)大，電磁屏蔽性優(yōu)良，且易于回收，被譽(yù)為21 世紀(jì)的綠色工程材料，在汽車、電子、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1,2]。但是鎂合金的耐蝕性極差，使用中必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸娇墒褂肹3-5]。傳統(tǒng)的化學(xué)氧化和陽極氧化膜層薄，耐蝕性差及污染環(huán)境等問題，而難以滿足防腐和環(huán)保的要求。微弧氧化技術(shù)作為一種鎂合金表面處理新技術(shù)，通過金屬表面微區(qū)弧光放電進(jìn)而在金屬表面原位生長(zhǎng)出一層陶瓷層，大幅度提高鎂合金綜合性能，近年來被業(yè)界廣泛看好[6-9]。由于我國(guó)豐富的稀土資源，以及稀土鎂合金優(yōu)異的耐蝕性，近年來稀土鎂合金在航空航天、電子等軍工領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。因此，本工作選用典型的稀土鎂合金ZM6合金作為研究對(duì)象，采用硅酸鹽電解液體系進(jìn)行微弧氧化，對(duì)所制備陶瓷涂層進(jìn)行綜合性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為鑄造鎂合金ZM6，其化學(xué)成分見表1。微弧氧化處理采用WHD-100型雙向脈沖微弧氧化電源，鎂合金試樣為陽極，不銹鋼槽壁為陰極。電解液成分為25g/L的硅酸鈉、10g/L的氫氧化鈉以及10mL/L的丙三醇；工藝參數(shù)為：正負(fù)向電流密度均為2A/dm2，頻率為500Hz，正負(fù)向占空比均為25%，時(shí)間為30min。處理過程采用循環(huán)水冷卻使溶液溫度保持在20～35℃，同時(shí)采用壓縮空氣對(duì)溶液進(jìn)行攪拌。

表1 ZM6鑄造鎂合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

采用QUANTA-500環(huán)境掃描電鏡，在25kV的工作電壓下研究膜層表面形貌、截面形貌以及元素組成；采用Siemens D500全自動(dòng)X射線衍射儀分析膜層相組成；參照ASTMC633標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行膜層與基體附著力的測(cè)試，用FM1000膠將有膜層的試樣與對(duì)偶件粘接，固化后在Instron-5882型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試膜層的附著力，采用兩組平行試樣；采用PARSTAT 2273電化學(xué)工作站研究膜層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗，測(cè)試采用三電極體系，其中輔助電極選用鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣浸入到電解質(zhì)中的面積為1cm2；采用Q-FOG鹽霧箱進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，研究膜層耐腐蝕性能；按照HB5287—1996《金屬材料軸向加載疲勞試驗(yàn)方法》進(jìn)行膜層對(duì)鎂合金基體疲勞性能影響的研究，試驗(yàn)頻率為125Hz，應(yīng)力比R為-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1(a)為ZM6鎂合金微弧氧化陶瓷膜層表面微觀形貌。由圖可見，陶瓷膜表面由許多大小不一的熔融物組成，且在其頂部有大量的孔洞存在，類似火山口形貌。這表明陶瓷膜表面多孔，這些孔洞是氧化繼續(xù)進(jìn)行的放電通道。首先，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下，利用微區(qū)弧光放電的瞬間高溫高壓使鎂及合金化元素熔化或通過擴(kuò)散進(jìn)入通道并發(fā)生氧化；其次，鎂及其他組分的氧化產(chǎn)物從放電通道中噴射出來與電解液接觸，在電解液的“ 冷淬”作用下迅速凝固，從而增加了放電通道附近局部區(qū)域的膜層厚度。

圖1(b)為陶瓷膜層截面微觀結(jié)構(gòu)。從截面形貌可以看出，微弧氧化膜層大致由疏松層、致密層以及過渡層構(gòu)成，與文獻(xiàn)報(bào)道[10-13]一致。疏松層陶瓷膜組織較為疏松，厚度較大，存在一些孔洞；致密層陶瓷膜組織致密；過渡層與基體金屬緊密結(jié)合。

圖1 陶瓷膜層SEM照片 (a)表面；(b)截面Fig.1 SEM images of ceramic coating (a)surface;(b)cross-section

2.2 相組成分析

圖2所示為ZM6鎂合金微弧氧化陶瓷膜層X射線衍射(XRD)結(jié)果。由XRD結(jié)果中可以看出，膜層中主要包括MgO和Mg2SiO4。其中衍射圖中有較強(qiáng)的Mg的衍射峰，這是因?yàn)樗苽湮⒒⊙趸虞^薄，X射線穿過膜層到達(dá)鎂合金基體所致。

圖2 陶瓷膜層X射線衍射譜圖Fig.2 XRD spectra of ceramic coating

2.3 附著力

表2為陶瓷膜附著力測(cè)試結(jié)果，從表2中可以看出，兩組平行試樣的斷裂均發(fā)生在60～75MPa之間。圖3所示為附著力測(cè)試后試樣的宏觀照片，從圖3中可以看出，最終斷裂發(fā)生在陶瓷膜層與膠的界面、膠內(nèi)部以及膠與對(duì)偶件的界面，陶瓷膜層是完好的，說明在加載過程應(yīng)力最大時(shí)，由于膠與兩側(cè)試樣附著力以及膠內(nèi)部強(qiáng)度較差，發(fā)生了斷裂，而陶瓷涂層結(jié)合良好，保持完好?？梢?，陶瓷膜層的附著力不低于60MPa。

表2 陶瓷膜層附著力測(cè)試結(jié)果

圖3 陶瓷膜附著力測(cè)試后試樣宏觀照片F(xiàn)ig.3 Image of ceramic coating after adhesive force test

微弧氧化膜層是原位生長(zhǎng)的膜層[8]，在成膜過程中，弧光區(qū)瞬間高溫高壓，基體與生成的氧化膜界面處發(fā)生強(qiáng)擴(kuò)散作用，氧化膜與基體犬牙交錯(cuò)，相互嵌合，屬于冶金結(jié)合。同時(shí)，微弧氧化是把基體鎂直接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，膜層與基體不存在大的孔洞，兩者點(diǎn)陣匹配也較好，因此氧化膜與基體具有很好的結(jié)合力。

2.4 耐腐蝕性能

圖4(a)，(b)所示為ZM6鎂合金基體中性鹽霧24h前后的宏觀照片。從圖可以看出，24h中性鹽霧試驗(yàn)后ZM6鎂合金表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，存在大量白色腐蝕產(chǎn)物。圖4(c)，(d)所示為微弧氧化處理后ZM6鎂合金中性鹽霧試驗(yàn)336h后的宏觀照片。從圖中可以看出，336h鹽霧試驗(yàn)后，膜層表面無點(diǎn)蝕等任何腐蝕跡象，僅僅發(fā)生了輕微的變色。可見，微弧氧化陶瓷膜層可大幅度提高鎂合金耐腐蝕性能。

圖4 中性鹽霧試驗(yàn)宏觀照片 (a)ZM6鎂合金試驗(yàn)前；(b)ZM6鎂合金24h試驗(yàn)后；(c)具有微弧氧化陶瓷層的ZM6鎂合金試驗(yàn)前；(d)具有微弧氧化陶瓷層的ZM6鎂合金336h試驗(yàn)后Fig.4 Images of the neutral salt spray test (a) ZM6 magnesium alloy before test;(b) ZM6 magnesium alloy after 24h test;(c)ZM6 magnesium alloy with MAO ceramic film before test;(d)ZM6 magnesium alloy with MAO ceramic film after 336h test

圖5所示為微弧氧化前后鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，表3為微弧氧化前后鎂合金在該溶液體系中的自腐蝕電位和自腐蝕電流。從表3中可以看出，微弧氧化處理后鎂合金自腐蝕電位提高約200mV，自腐蝕電流降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。圖6所示為微弧氧化前后鎂合金在3.5%NaCl溶液中的阻抗曲線。從阻抗圖中可以看出，微弧氧化處理后阻抗提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可大幅度提高鎂合金耐腐蝕性能。綜合極化曲線和交流阻抗的結(jié)果，從電化學(xué)的角度也可以說明微弧氧化處理可大幅度提高鎂合金的耐腐蝕性能。

圖5 ZM6鎂合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of ZM6 magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

SampleCorrosionpotential/mVCorrosioncurrent/μAZM6magnesiumalloy-1615．44125．8ZM6magnesiumalloywithMAOceramiccoating-1420．011．996

圖6 ZM6鎂合金在3.5%NaCl溶液中的阻抗曲線Fig.6 Impedance curve of ZM6 magnesium alloy in 3.5% NaCl solution

2.5 疲勞性能

圖7所示為微弧氧化膜層對(duì)ZM6鎂合金疲勞性能的影響。由圖7可以看出，ZM6鋁合金的疲勞極限為39MPa；在表面制備微弧氧化陶瓷膜層后，疲勞極限為32MPa。對(duì)于ZM6鎂合金，微弧氧化陶瓷膜層在一定程度上降低基體的疲勞性能，下降幅度約為18%。微弧氧化后基體疲勞性能下降的主要原因有以下兩個(gè)方面[14]：一方面微弧氧化膜層內(nèi)部存在微裂紋及孔洞等缺陷，同時(shí)表層為疏松多孔組織，在循環(huán)應(yīng)力的作用下，膜層中的缺陷部位容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，形成疲勞裂紋源；另一方面，微弧氧化膜層在基體原位生長(zhǎng)，在近界面的基體側(cè)產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力，在殘余拉應(yīng)力的作用下，疲勞裂紋源容易產(chǎn)生于基體近界面位置，在循環(huán)應(yīng)力載荷作用下，優(yōu)先產(chǎn)生裂紋。

圖7 S -N曲線Fig.7 S -N curves

據(jù)文獻(xiàn)[15,16]報(bào)道，微弧氧化陶瓷膜層也會(huì)降低鋁合金基體的疲勞性能，不同膜層厚度對(duì)疲勞性能影響很大， 鋁合金微弧氧化涂層表面缺陷以及涂層向基體過度生長(zhǎng)而產(chǎn)生的缺陷，是引起疲勞壽命降低的主要原因?？梢钥闯鑫⒒⊙趸沾赡佣紩?huì)降低鋁合金和鎂合金材料的疲勞性能，只是降低的幅度有所不同，引起疲勞性能下降的原因也基本相同。

3 結(jié)論

(1)ZM6鎂合金微弧氧化陶瓷膜表面由許多大小不一的熔融物組成，且在其頂部有數(shù)微米的孔洞存在，呈現(xiàn)出典型的多孔結(jié)構(gòu)；陶瓷膜層大致由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過渡層組成。

(2)ZM6鎂合金微弧氧化陶瓷膜層具有優(yōu)異的綜合性能。與基體結(jié)合好，附著力大于50MPa；微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧大于336h；但陶瓷膜層對(duì)基體疲勞性能有一定的影響，下降幅度約為18%。

[1] MORDIKE B L, EBERT T. Magnesium properties applications-potential [J]. Materials Science and Engineering：A, 2001, 302(2): 37-45.

[2] YANG Z, LI J P, ZHANG J X, et al. Review on research and development of magnesium alloys [J]. Acta Metallurgiea Sinica: English Letters, 2008, 21(5): 313-328.

[3] 薛文斌，鄧志威，來永春，等. 有色金屬表面微弧氧化技術(shù)評(píng)述[J]. 金屬熱處理，2000, (1)：1-3.

XUE Wen-bin, DENG Zhi-wei, LAI Yong-chun, et al. Review of microarc oxidation technique on surface of non-ferrous metals [J]. Heat Treatment of Metals, 2000, (1): 1-3.

[4] 曾愛平，薛穎，錢宇峰，等. 鎂合金的化學(xué)表面處理[J]. 腐蝕與防護(hù)，2000, 21(2):55-56.

ZENG Ai-ping, XUE Ying, QIAN Yu-feng, et al. Chemical surface treatment for magnesium alloys [J]. Corrosion and Protection, 2000, 21(2): 55-56.

[5] 蔣百靈，張淑芬，吳國(guó)建，等. 鎂合金微弧氧化陶瓷層顯微缺陷與相組成及其耐蝕性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2002, 12(3):454-457.

JIANG Bai-ling, ZHANG Shu-fen, WU Guo-jian, et al. Microflaw and phases constitution of ceramic coating formed by micro-arc oxidation on magnesium alloys and their influence on corrosion-resistance [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(3): 454-457.

[6] 薛文斌，鄧志威，來永春，等. 鎂合金微等離子體氧化膜的特性[J]. 材料科學(xué)與工藝，1997, 5(2)： 89-92.

XUE Wen-bin, DENG Zhi-wei, LAI Yong-chun, et al. The properties of coating formed by microplasma oxidation on magnesium alloy [J]. Material Science and Technology, 1997, 5(2): 89-92.

[7] 郭洪飛，安茂忠，徐莘，等. 鎂合金微弧氧化工藝條件對(duì)陶瓷膜耐蝕性的影響[J]. 材料工程，2006, (3): 29-36.

GUO Hong-fei, AN Mao-zhong, XU Shen, et al. Effect of operating condition on corrosion resistance of ceramic coatings formed on magnesium alloys by micro-arc oxidation [J]. Journal of Materials Engineering, 2006, (3): 29-36.

[8] 顧艷紅，蔡曉君，寧成云，等. 電壓對(duì)AZ31鎂合金微弧氧化涂層微觀結(jié)構(gòu)及腐蝕性能的影響[J]. 中國(guó)表面工程，2012, 25(6):21-28.

GU Yan-hong, CAI Xiao-jun, NING Cheng-yun, et al. Effects of voltage on the microstructure and corrosion performance of microarc oxidation coated AZ31 magnesium alloys [J]. China Surface Engineering, 2012, 25(6): 21-28.

[9] 楊培霞，郭洪飛，安茂忠，等. 鎂合金表面微弧氧化陶瓷膜耐蝕性能評(píng)價(jià)[J]. 航空材料學(xué)報(bào)，2007, 27(3):33-37.

YANG Pei-xia, GUO Hong-fei, AN Mao-zhong, et al. Evaluation on corrosion resistance of ceramic coated magnesium alloy [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2007, 27(3): 33-37.

[10] 趙晴，胡勇，杜楠. 氧化時(shí)間對(duì)MB8鎂合金微弧氧化膜的影響[J]. 航空材料學(xué)報(bào)，2007, 27(6): 55-58.

ZHAO Qing, HU Yong, DU Nan. Effects of oxidation time on micro-arc oxidation coating of MB8 Magnesium alloy [J]. Journal of Aeronautical Materials, 2007, 27(6): 55-58.

[11] 翟彥博，陳紅兵，馬秀騰. AZ31B鎂合金微弧氧化電解液溫度對(duì)膜層組織與性能的影響[J]. 材料保護(hù)，2013, 46(4): 16-22.

ZHAI Yan-bo, CHEN Hong-bing, MA Xiu-teng. Effects of electrolyte temperature on microstructure and corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings of AZ31B magnesium alloy [J]. Materials Protection, 2013, 46(4): 16-22.

[12] 蔣百靈，張淑芬，吳國(guó)建，等. 鎂合金微弧氧化陶瓷層顯微缺陷與相組成及其耐蝕性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2002, 12(3):454-457.

JIANG Bai-ling, ZHANG Shu-fen, WU Guo-jian, et al. Micro-arc oxidation on magnesium alloys and their influence on corrosion-resistance [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(3): 454-457.

[13] 夏琦興，姚忠平，張亞軍，等. 鎂合金微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性能[J]. 材料保護(hù)，2011, 44(5): 14-16.

XIA Qi-xing, YAO Zhong-ping, ZHANG Ya-jun, et al. Microstructure and corrosion resistance of micro-arc oxidation ceramic coating magnesium alloy [J]. Materials Protection, 2011, 44(5): 14-16.

[14] LONYUK B, APACHITEI I, DUSZCZYK J. The effect of oxide coatings on fatigue properties of 7475-T6 aluminium alloy [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(21): 8688-8694.

[15] 文磊，王亞明，周玉，等. LY12鋁合金微弧氧化涂層組織結(jié)構(gòu)對(duì)基體疲勞性能的影響[J]. 稀有金屬材料與工程，2009, 38(增刊2): 747-750.

WEN Lei, WANG Ya-ming, ZHOU Yu, et al. Influence of coating microstructure on fatigue performance of microarc oxidation coated LY12 alloy specimen [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(Suppl 2): 747-750.

[16] 梁戈，張亞娟，林敏. 微弧氧化處理LD10鋁合金的疲勞特性[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào)，2010, 31(增刊2): 123-127.

LIANG Ge, ZHANG Ya-juan, LIN Min. Fatigue properties of LD10 aluminum alloy with micro-arc oxidation coatings [J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2010, 31(Suppl 2): 123-127.

Performance of Micro Arc Oxidation Coating of ZM6 Cast Magnesium Alloy

WANG Zhi-shen,SUN Zhi-hua,WANG Qiang,LIU Ming

(Aviation Key Laboratory of Science and Technology of Advanced Corrosion and Protection for Aviation Materials,Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Micro-arc oxidation (MAO) process on ZM6 Mg alloy was carried out in a dual electrolyte system of sodium silicate and sodium hydroxide alkalescent solution. The microstructure characteristics of coatings were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The performance of adhesion, corrosion resistance and fatigue was evaluated by dynamic stretch training, neutral salt spray test and axial loading fatigue test. The results show that MAO coating consists of three layers, outer layer, medial layer and inner layer. The outer layer is porous and loose, however the inner layer has good bond strength with substrate, which is above 50MPa. The MAO coating can improve corrosion resistance of substrate significantly. The neutral salt spray test is above 336 h. Compared with the sample without MAO coating, the reduction of fatigue is about 18%.

magnesium alloy;micro arc oxidation;ceramic coating;corrosion resistance;fatigue

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.009

TG174.3

A

1001-4381(2015)10-0055-05

2014-07-29;

2015-04-02

王志申(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事金屬材料腐蝕與防護(hù)的研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)上地東路9號(hào)DASCOM大廈二層北區(qū)中航聯(lián)創(chuàng)(100085)，E-mail: zhshwang86@163.com