趙東陽(yáng)，劉 偉，沙江波

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

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放電等離子燒結(jié)制備Nb-Si-Ti-Al-Hf-Cr合金的顯微組織及力學(xué)性能

趙東陽(yáng)，劉 偉，沙江波

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

以預(yù)合金化的粉末尺寸D50為3.3μm的NbSS固溶體相細(xì)粉末，粉末尺寸D50分別為22.1μm和23.5μm的Nb5Si3和Cr2Nb化合物粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金，研究顯微組織形貌、室溫和高溫力學(xué)性能及高溫氧化性能。結(jié)果表明：兩相合金的顯微組織由NbSS基體和呈均勻島狀分布的Nb5Si3組成，三相合金中NbSS有相互連接成基體的趨勢(shì)，而Nb5Si3和Cr2Nb相也以塊狀散布在NbSS中。NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金的室溫?cái)嗔秧g性值KQ分別達(dá)到15.1MPa·m1/2和11.3MPa·m1/2，室溫下合金中NbSS相以韌窩型斷裂為主，對(duì)Nb-Si基合金的室溫?cái)嗔秧g性有利，而Nb5Si3和Cr2Nb相為脆性斷裂。1250℃時(shí)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的壓縮強(qiáng)度高于NbSS/Nb5Si3合金，但當(dāng)溫度上升到1350℃時(shí)兩者強(qiáng)度出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。Cr2Nb相對(duì)合金高溫抗氧化性能有利，1250℃下靜態(tài)氧化100h時(shí)NbSS/Nb5Si3合金的氧化增重為233mg/cm2，大于NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的175mg/cm2。

Nb-Si基合金；放電等離子燒結(jié)；顯微組織；力學(xué)性能；氧化行為

推重比12～15及15以上的新型高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)要求其熱端部件材料的承溫能力為1200～1400℃。目前廣泛使用的Ni基單晶高溫合金的最高使用溫度為1150℃，該溫度是其熔點(diǎn)的85%，已經(jīng)達(dá)到承溫極限，不能滿足新型高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件對(duì)材料承溫能力的需求，研制承溫能力達(dá)到1200～1400℃超高溫結(jié)構(gòu)材料勢(shì)在必行。近年來(lái)Nb-Si基合金因具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、高熔點(diǎn)(高于Ni基合金1000℃)、適中的密度(6.6～7.5g/cm3)，一定的室溫韌性和良好的組織穩(wěn)定性而備受關(guān)注[1-8]，其承溫能力可達(dá)1200～1400℃，是最有潛力成為新一代高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)和高比沖火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等動(dòng)力裝備上使用的超高溫結(jié)構(gòu)材料。 Nb-Si合金主要由韌性的Nb固溶體(NbSS)和高強(qiáng)并在1600～1800℃下穩(wěn)定的硅化物Nb5Si3相組成，為了提高其抗高溫氧化性能，常引入抗氧化的金屬間化合物L(fēng)aves-Cr2Nb相。通過(guò)優(yōu)化NbSS,Nb5Si3和Cr2Nb三相比例、組織形態(tài)以及合金化，有望獲得室溫韌性、高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性能的匹配。

多元合金化結(jié)合制備工藝優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)Nb-Si基超高溫合金性能平衡的主要手段[8-11]。Nb-Si基合金通常添加Ti，Cr，Al，Hf，Mo，W，稀土等合金元素。Ti和Hf是韌化Nb的主要元素[12, 13]，添加40%Ti(原子分?jǐn)?shù)，下同)后可使鑄態(tài)Nb-16Si合金的斷裂韌性從6 MPa·m1/2提高到13 MPa·m1/2[6]。W和Mo是強(qiáng)烈的高溫強(qiáng)化元素[14]，鑄態(tài)Nb-18Si-10Ti-10Mo-15W合金1500℃的抗壓強(qiáng)度可達(dá)350MPa，是目前所報(bào)道的最高強(qiáng)度水平。而Cr和Al對(duì)提高Nb-Si合金高溫抗氧化性能有利[15-17]。目前Nb-Si基合金主要通過(guò)鑄造的方法制備，如真空非自耗/自耗電弧熔煉和定向凝固等。然而，凝固方法制備的合金不容易實(shí)現(xiàn)顯微組織控制，容易產(chǎn)生粗大的Nb相枝晶、連續(xù)的硅化物基體以及裂紋、孔洞等宏觀和微觀缺陷[13,15]，對(duì)合金的力學(xué)性能尤其是室溫韌性產(chǎn)生不利的影響。相比而言，粉末冶金技術(shù)能更好地控制合金中晶粒尺寸、相比例、形態(tài)和分布等，有望實(shí)現(xiàn)Nb-Si基合金的組織設(shè)計(jì)，獲得優(yōu)化組織，提高合金綜合性能[18-21]。有報(bào)道表明，采用反應(yīng)熱壓燒結(jié)制備得到的Nb-16Si-2Fe合金，平均顆粒尺寸可控制在3μm，呈等軸狀均勻分布，室溫拉伸伸長(zhǎng)率達(dá)到2%[22]，是目前報(bào)道的Nb-Si合金的最好塑性水平。在相同Nb和Nb5Si3相比例的條件下控制Nb和Nb5Si3晶粒尺寸(小尺寸的Nb晶粒配大尺寸的Nb5Si3晶粒)可以使室溫?cái)嗔秧g性提高一倍以上[8]。目前采用粉末冶金技術(shù)實(shí)現(xiàn)Nb-Si基合金組織控制的研究才剛剛開始，對(duì)粉末冶金合金的顯微組織、力學(xué)性能和斷裂行為的研究有待系統(tǒng)和深入。

本研究以不同顆粒尺寸的預(yù)合金化的NbSS固溶體粉末、預(yù)合金化的Nb5Si3和Cr2Nb化合物粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備了兩種具有典型組織的Nb-Si基合金，即多元NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金，實(shí)現(xiàn)顯微組織的可設(shè)計(jì)性。研究了室溫韌性、高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性與顯微組織的關(guān)系，對(duì)室溫?cái)嗔褭C(jī)制進(jìn)行了分析，以期明確合金化與粉末冶金技術(shù)的結(jié)合對(duì)Nb-Si基合金性能的影響，為Nb-Si基合金的顯微組織優(yōu)化設(shè)計(jì)提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

楊春艷等研究了Nb-16Si-22Ti-2Al-2Hf-17Cr六元合金的相組成、顯微組織以及相成分[24]，該合金由NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb三相組成，具備了韌性相、強(qiáng)化相和抗氧化相。本研究采用的預(yù)合金化NbSS， Nb5Si3和Cr2Nb粉末是按照上述六元合金中三個(gè)平衡相的成分制備的，見表1。以純度≥99.95%的Nb，Si，Ti，Al，Cr和Hf為原料，按表1分別配制后，在非自耗真空電弧熔煉爐內(nèi)反復(fù)熔煉6次，得到NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb合金錠。采用氫化+球磨+脫氫法制備NbSS相粉末，采用機(jī)械破碎+球磨+篩分法分別制備Nb5Si3和Cr2Nb相粉末，設(shè)計(jì)了NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金。由于NbSS/Nb5Si3兩相強(qiáng)韌匹配合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相抗氧化合金分別是在Nb-16Si二元合金和Nb-16Si-17Cr三元合金發(fā)展起來(lái)的。目前進(jìn)一步開展的多元合金化也都是在上述兩個(gè)合金成分基礎(chǔ)上通過(guò)添加Ti, Al, Hf等元素進(jìn)行的，這些元素固溶于上述各相，不改變相的比例。平衡態(tài)Nb-16Si二元合金NbSS/ Nb5Si3兩相體積比約為6∶4，Nb-16Si-17Cr三元合金NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相體積比約為4∶4∶2。本研究是遵循上述相比例設(shè)計(jì)合金的，以研究加工方式和相顆粒尺寸對(duì)性能的影響。取NbSS/Nb5Si3合金兩相體積比為6∶4，其名義成分約為Nb-16Si-25Ti-2Al-2Hf-7Cr(原子分?jǐn)?shù)/%，下同)。NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金中NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb的體積分?jǐn)?shù)分別為0.4，0.4和0.2，其名義成分為Nb-18Si-21Ti-1Al-3Hf-16Cr。采用QM-QX行星式球磨機(jī)以無(wú)球干混的形式將預(yù)合金化粉末按照上述體積比混合2h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min?；旌戏勰┰赟PS-1050型放電等離子燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為120℃/min，燒結(jié)溫度1350℃，保溫時(shí)間5min，壓力50MPa，燒結(jié)完成后隨爐冷卻。燒結(jié)合金錠的尺寸為φ30mm×10mm。

采用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)塊體合金的相對(duì)密度，采用配備了EBSD探頭和EDX探頭的Quanta200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)預(yù)合金粉末形貌、塊體合金的顯微組織、晶粒尺寸和相成分進(jìn)行觀察分析。Rigaku D/Max 2200PC型X射線衍射分析儀用于確定粉末及塊體合金的相組成，定量金相分析軟件測(cè)量顯微組織中相比例。使用HXZ-1000型數(shù)字式硬度計(jì)測(cè)量塊體合金的維氏硬度，載荷500N，壓力保持時(shí)間15s，每個(gè)試樣測(cè)試11個(gè)點(diǎn)取平均值。采用單邊缺口三點(diǎn)彎曲試樣測(cè)定室溫?cái)嗔秧g性，試樣尺寸為3mm×6mm×30mm，用直徑為0.2mm的鉬絲預(yù)制出長(zhǎng)度為a的單邊缺口(a/w=0.5，w為試樣寬度)。三點(diǎn)彎曲在SANS微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，跨度S=24mm，加載速率0.1mm/min，加載至裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展。高溫壓縮在Gleeble -1500D熱/力模擬試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，溫度分別為1250℃和1350℃，加熱速率為20℃/s，到達(dá)溫度后保溫5min，高溫壓縮在氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行，壓縮試樣尺寸為φ6mm×9mm，加載速率為3×10-3s-1。靜態(tài)等溫氧化實(shí)驗(yàn)在SK2-2.5-13S型高溫管式電爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為1250℃，試樣尺寸為6mm×6mm×3mm，氧化過(guò)程中樣品稱重采用電子分析天平(Sartorius BS210S，精度為0.0001g)。測(cè)試前所有試樣表面用1200#砂紙打磨。

表1 預(yù)合金化NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb相粉末的成分

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末形貌及組成

本研究采用較小尺寸的NbSS固溶體粉末和較大尺寸的多元Nb5Si3和Cr2Nb化合物粉末為原料進(jìn)行搭配，以期獲得韌性相NbSS為基體的顯微組織。預(yù)合金化NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb粉末的形貌及其粒度分布如圖1所示。NbSS粉末呈顆粒狀，粒徑小，平均粒徑D50約為3.3μm。Nb5Si3和Cr2Nb粉末表面光滑，尺寸大，分布較窄，其D50分別約為22.1μm和23.5μm。預(yù)合金化粉末的XRD衍射圖見圖2，三種粉末分別為單相NbSS固溶體，β-Nb5Si3和C14-Cr2Nb金屬間化合物。

圖1 預(yù)合金化粉末形貌(1)及其粒度分布(2)(a)NbSS；(b)Nb5Si3；(c)Cr2NbFig.1 Micrographs (1) and size distribution diagrams (2) of pre-alloyed powders(a)NbSS；(b)Nb5Si3；(c)Cr2Nb

2.2 塊體合金相組成和顯微組織

燒結(jié)后兩相合金X射線衍射圖譜如圖3中a線所示，表明合金由NbSS和α-Nb5Si3相組成。對(duì)比預(yù)合金化Nb5Si3粉末的XRD圖譜(圖2(b))可知，在SPS燒結(jié)后，亞穩(wěn)的β-Nb5Si3相粉末轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的α-Nb5Si3相，這是因?yàn)棣?Nb5Si3是高溫穩(wěn)定相，而α-Nb5Si3是低溫穩(wěn)定相，SPS燒結(jié)塊體隨爐慢速冷卻過(guò)程中發(fā)生β向α同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變[26]。由三相合金的XRD圖譜(圖3中b線)可知該合金主要由NbSS，α-Nb5Si3和C14-Cr2Nb組成，燒結(jié)過(guò)程中Nb5Si3的晶體結(jié)構(gòu)也由β-Nb5Si3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Nb5Si3，但Cr2Nb的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。圖4(a)，(b)分別為NbSS/Nb5Si3合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的背散射電子像，相對(duì)密度標(biāo)于顯微組織右上角，可見放電等離子燒結(jié)可獲得高致密度塊體，兩塊體致密度達(dá)到99.26%以上。由圖4(a)可知，NbSS/Nb5Si3合金主要由白色的NbSS相和灰色的Nb5Si3相組成，其中Nb5Si3相較均勻地分布在連續(xù)的NbSS基體上。定量金相分析表明兩相比例為58.4∶41.6，與配制混合粉末的體積比一致。三相NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金主要由白色相、灰色相和黑色相組成，分別是NbSS，Nb5Si3和Cr2Nb相。此外，該合金中還存在少量白亮的HfO顆粒，在鑄態(tài)Nb-Si基合金中也有微量的Hf氧化物存在[23]。由圖4(b)可知NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的顯微組織中三相呈混合分布，NbSS有相互連接成基體的趨勢(shì)，Nb5Si3和Cr2Nb以塊狀形式散布在NbSS周圍，三相比例為42.1∶39.1∶18.8，也與混合粉末的體積比基本一致。上述兩相和三相合金中各相成分和比例分別與各自的名義成分Nb-16Si -25Ti-2Al-2Hf-7Cr和Nb-18Si-21Ti-1Al-3Hf-16Cr的退火態(tài)準(zhǔn)平衡組織的相組成、相成分和相比例基本一致(表1)[26]。由圖4可見，兩相組織相分布均勻，而三相組織的均勻性較差。SPS燒結(jié)顯微組織的均勻性取決于混合粉末的均勻性，主要受到組成相的尺寸、顆粒形狀和體積分?jǐn)?shù)的影響。由機(jī)械破碎+篩分法制備得到的金屬間化合物β-Nb5Si3和C14-Cr2Nb粉末形貌不規(guī)則且多棱角，且尺寸大，粉末流動(dòng)性較差，見圖1(b)，(c)。相比而言，呈顆粒狀的NbSS粉末尺寸小流動(dòng)性較好。NbSS/Nb5Si3兩相合金粉末中流動(dòng)性較好的NbSS粉末的體積分?jǐn)?shù)占60%，多于Nb5Si3+Cr2Nb粉末，所以混合粉末流動(dòng)性較好，混合均勻，顯微組織也均勻(圖4(a) )。而三相合金粉末中流動(dòng)性較差的Nb5Si3+Cr2Nb粉末的體積分?jǐn)?shù)占到60%，導(dǎo)致混合粉末的流動(dòng)性相對(duì)二相合金粉末較差，顯微組織均勻性也較差，見圖4(b)。圖5(a)是NbSS/Nb5Si3合金NbSS相的EBSD圖，約85%以上的晶粒尺寸分布在2.5～10μm之間，D50為5.7μm，見圖5(b)，比原始NbSS粉末顆粒尺寸增長(zhǎng)約2μm。NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金中NbSS相的D50與上述值相差不大。以上結(jié)果說(shuō)明采用預(yù)合金化粉末制備的燒結(jié)合金中沒有新相產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了相組成、相成分、相體積比例、顯微組織和晶粒尺寸的控制。

圖2 預(yù)合金化粉末的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction patterns of the pre-alloyed powders

圖3 塊體合金的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of the bulk alloys

圖4 塊體合金顯微組織(a)NbSS/Nb5Si3兩相合金；(b)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金Fig.4 Microstructure of bulk alloys(a)NbSS/Nb5Si3 two phase alloy；(b)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb three phase alloy

圖5 NbSS/Nb5Si3兩相合金中NbSS相晶粒形貌的EBSD圖像(a)及尺寸分布特征(b)Fig.5 EBSD images of grain (a) and size distribution (b) of the NbSS phase in the NbSS/Nb5Si3 alloy

2.3 塊體合金室溫力學(xué)性能

合金的維氏硬度HV和室溫?cái)嗔秧g性KQ如表2所示。NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金的HV為860，明顯高于NbSS/Nb5Si3兩相合金的699，這與合金中強(qiáng)化相Nb5Si3+Cr2Nb的體積分?jǐn)?shù)對(duì)HV的影響規(guī)律是一致的。由于NbSS/Nb5Si3兩相合金中韌性相的體積分?jǐn)?shù)約為60%，而NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金中韌性相僅約40%，因此前者的斷裂韌性KQ為15.1MPa·m1/2，高于后者的11.3MPa·m1/2。

表2 塊體合金的維氏硬度HV及室溫?cái)嗔秧g性KQ(MPa·m1/2)

三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)后合金的斷口形貌如圖6所示。由圖6(a)，(c)可以觀察到，斷裂的Nb5Si3或Cr2Nb相在斷口上形成光滑斷面，可知其以脆性機(jī)制斷裂。由放大的斷裂NbSS相照片圖6(b)，(d)可知，NbSS相呈現(xiàn)細(xì)小的韌窩狀斷口，是典型的韌性斷裂。NbSS相韌性斷裂方式是Nb-Si合金具有高室溫?cái)嗔秧g性的原因。

2.4 塊體合金高溫力學(xué)性能

NbSS/Nb5Si3兩相和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金在1250℃和1350℃條件下的壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線如圖7所示。1250℃下NbSS/Nb5Si3合金的抗壓強(qiáng)度為269MPa，低于NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的336MPa。值得注意的是1350℃時(shí)，兩者的相對(duì)強(qiáng)度出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)，NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金的抗壓強(qiáng)度分別為203MPa和101MPa。

2.5 高溫氧化行為

兩相和三相合金在1250℃靜態(tài)空氣中氧化增重曲線如圖8所示。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，增重速率逐漸降低呈拋物線形狀。氧化初期金屬表面直接暴露于靜態(tài)空氣中，合金氧化增重速率較快；隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于氧化膜的保護(hù)作用，氧化速率逐漸降低。在1250℃靜態(tài)空氣中暴露100h后，NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb和NbSS/Nb5Si3合金氧化增重分別為175mg/cm2和233mg/cm2，前者的抗氧化性好。這表明Cr2Nb相對(duì)高溫抗氧化性能有利。

圖6 三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)斷口形貌(a)，(b)NbSS/Nb5Si3兩相合金；(c)，(d)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金Fig.6 Fracture morphologies of bulk alloys after three-point bending(a)，(b)NbSS/Nb5Si3 alloy;(c)，(d)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb alloy

圖7 高溫壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線(a)1250℃；(b)1350℃Fig.7 Compressive true stress-true strain curves at high temperatures(a)1250℃；(b)1350℃

圖8 塊體合金1250℃/100h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves for the isothermal oxidation of bulk alloys at 1250℃ for 100h

3 討論

圖4和圖5的顯微組織分析結(jié)果表明可以通過(guò)粉末冶金方法控制合金的相組成、體積比例和晶粒尺寸，實(shí)現(xiàn)Nb-Si基合金的組織設(shè)計(jì)，這對(duì)合金的力學(xué)性能的可設(shè)計(jì)性十分重要。對(duì)粉末冶金所制備的Nb體積分?jǐn)?shù)為60%，Nb5Si3為40%的Nb-16Si合金的研究表明，在相同體積比條件下通過(guò)Nb和Nb5Si3兩相粉末顆粒尺寸的不同搭配，可獲得不同相為基體的顯微組織[8]。當(dāng)以2.9μm的Nb5Si3相粉末配以83.8μm的Nb粉末時(shí)，Nb5Si3以連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀分布，合金的斷裂韌性很低，僅為5.6 MPa·m1/2，與鑄造Nb-16Si合金的斷裂韌性相同[2]；這時(shí)Nb相的尺寸大到數(shù)十微米，以解理的方式斷裂，是Nb-16Si合金斷裂韌性低的原因。而以86.4μm的Nb5Si3粉末配以4.9μm 的Nb粉末時(shí)，Nb5Si3相以島狀形態(tài)分布在連續(xù)的Nb相基體中，此時(shí)合金的斷裂韌性最高，可達(dá)12.4MPa·m1/2，比前者提高了1倍以上，這時(shí)Nb相晶粒尺寸為9.2μm。在其斷口上首次發(fā)現(xiàn)小尺寸Nb晶粒斷裂方式為解理、撕裂、韌窩混合斷裂方式，Nb相韌窩型斷裂方式的出現(xiàn)使Nb-16Si合金斷裂韌性值得到大幅提升，是目前所報(bào)道的Nb-16Si二元合金的最高水平[8]?？梢娊档蚇b粉末尺寸也就相應(yīng)減小Nb晶粒尺寸，這是提高其韌性的重要手段。目前由鑄造方法制備的Nb-Si基合金，其NbSS晶粒尺寸一般為數(shù)十微米，大尺寸bcc結(jié)構(gòu)的NbSS晶粒斷裂方式是解理型的[1,2]，當(dāng)粉末冶金NbSS晶粒尺寸為數(shù)十微米時(shí)，也只發(fā)生解理斷裂[8]，這就不能充分發(fā)揮NbSS的韌性。而在以細(xì)小NbSS晶粒為基體的Nb-Si基合金中，NbSS晶界較多，每個(gè)晶粒形變過(guò)程中的位錯(cuò)塞積數(shù)量較少，應(yīng)力集中較小，相同的變形量可分布在更多的晶粒內(nèi)，使得變形更均勻，解理裂紋越難產(chǎn)生，材料易發(fā)生微孔聚集型斷裂，為韌窩形貌斷口的形成創(chuàng)造了條件。此外，合金化元素Ti能降低Nb的P-N力，即降低了Nb的表面能γ與P-N能壘UP-N的比值γ/UP-N比[12]，使Nb的斷裂阻力增加，即韌性增加。本研究結(jié)合Ti合金化和降低Nb晶粒尺寸的成分組織設(shè)計(jì)思想，在預(yù)合金化的NbSS中添加了原子比為29.81%的Ti對(duì)Nb進(jìn)行韌化(表1)，把NbSS晶粒尺寸控制在幾個(gè)微米的水平(圖5(b))，這時(shí)NbSS/Nb5Si3兩相和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金中NbSS相的斷裂機(jī)制發(fā)生了徹底改變，是韌窩型主導(dǎo)的斷裂方式(圖6(b)，(d) )，使Nb-Si基合金斷裂韌性得到進(jìn)一步提高，其中含NbSS相體積60%的NbSS/Nb5Si3兩相合金的斷裂韌性達(dá)到15.1MPa·m1/2，是同NbSS相體積分?jǐn)?shù)的鑄態(tài)Nb-16Si合金斷裂韌性的3倍。

值得注意的是以Ti為主的多元合金化NbSS/Nb5Si3兩相和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金隨溫度由1250℃升高到1350℃時(shí)其抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，見圖7，可能與合金元素對(duì)Cr2Nb相的熱強(qiáng)性影響有關(guān)。二元Cr2Nb相的熔點(diǎn)約為1770℃，對(duì)于多元Nb-Si-Ti-Al-Hf-Cr合金而言，固溶于Cr2Nb相中的Si，Ti，Al，Hf等元素降低其熔點(diǎn)[11]。研究表明Nb-Si合金在1500℃熱處理時(shí)，多元NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金已經(jīng)熔化，而無(wú)Cr2Nb相的多元NbSS/Nb5Si3兩相合金在1600℃熱處理時(shí)依然呈現(xiàn)熱處理前的形態(tài)[25]。與二元Cr2Nb相相比，多元Cr2Nb相的熔點(diǎn)大幅度降低是影響其高溫強(qiáng)度的負(fù)面因素。因此Cr2Nb相對(duì)合金整體強(qiáng)度的影響，受溫度的影響。溫度為1350℃時(shí)接近其熔點(diǎn)，多元Cr2Nb相將表現(xiàn)為軟化特征，降低合金的整體強(qiáng)度[27]。而1250℃時(shí)NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金強(qiáng)度高于NbSS/Nb5Si3兩相合金，表明該溫度下多元Cr2Nb相起到強(qiáng)化作用。與本研究NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb和NbSS/Nb5Si3合金成分相近的鑄態(tài)Nb-16Si-22Ti-2Al-2Hf-17Cr三相合金和Nb-16Si-22Ti-2Al-2Hf-2Cr兩相合金同樣存在類似的強(qiáng)度-溫度關(guān)系[23, 26]。

Cr2Nb相對(duì)于Nb-Si基合金高溫抗氧化性是有益的，見圖8，但距離工程應(yīng)用還有很大的差距。除了進(jìn)一步優(yōu)化合金成分外，合金表面的熱防護(hù)涂層設(shè)計(jì)是徹底改善高溫抗氧化性可行的方法[28]，亟待開展深入系統(tǒng)的研究。

4 結(jié)論

(1)經(jīng)SPS制備得到致密度大于99.26%的NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金。NbSS/Nb5Si3合金中Nb5Si3相較均勻地分布在連續(xù)的NbSS基體上，而NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金中NbSS相有連接成基體的趨勢(shì)，Nb5Si3和Cr2Nb以塊狀形式散布在NbSS周圍。

(2)NbSS晶粒尺寸為5.7μm，室溫三點(diǎn)彎曲條件下發(fā)生韌窩機(jī)制主導(dǎo)的斷裂，極大地提高了合金的斷裂韌性。NbSS/Nb5Si3兩相合金和NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相合金的斷裂韌性分別達(dá)到了15.04MPa·m1/2和11.31MPa·m1/2。

(3)合金元素影響Cr2Nb相的熱強(qiáng)性，1250℃時(shí)，Cr2Nb相提高Nb-Si基合金的抗壓強(qiáng)度，NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的抗壓強(qiáng)度高于NbSS/Nb5Si3合金；1350℃時(shí)兩者強(qiáng)度出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，Cr2Nb相降低了Nb-Si基合金抗壓強(qiáng)度。

(4)Cr2Nb相對(duì)Nb-Si合金高溫抗氧化性能有利，1250℃靜態(tài)空氣中氧化100h，NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb合金的氧化增重為175mg/cm2，小于NbSS/Nb5Si3合金的氧化增重233mg/cm2。

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Microstructure and Properties of Nb-Si-Ti-Al-Hf-Cr Alloys Fabricated by Spark Plasma Sintering

ZHAO Dong-yang，LIU Wei，SHA Jiang-bo

(School of Material Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

Pre-alloyed NbSSsolid-solution fine powder with aD50 size of 3.3μm, pre-alloyed Nb5Si3and Cr2Nb compound powders withD50 size respectively of 22.1μm and 23.5μm were used as raw materials, and two-phase NbSS/Nb5Si3alloy and three-phase NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb alloy were fabricated by Spark Plasma Sintering (SPS). The microstructure, mechanical properties and oxidation behavior at room and/or high temperatures were investigated. The results show that the microstructure of the NbSS/Nb5Si3alloy consists of the NbSSmatrix and the uniformly distributed Nb5Si3islands. As for the NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb alloy, the NbSSphase tends to connect to be the matrix, while the Nb5Si3and Cr2Nb blocks scatter in the NbSSphase. Fracture toughnessKQat room temperature of the two-phase and three-phase alloys are 15.0MPa·m1/2and 11.3 MPa·m1/2, respectively. The NbSSphase is found to fail in a dimple mode under bending, which is greatly beneficial toKQof the bulk Nb-Si based alloys; while the Nb5Si3and Cr2Nb phases fracture in a brittle mode. At 1250℃, the compressive strength of the NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb alloy is higher than that of the NbSS/Nb5Si3alloy, whereas it is contrary at 1350℃. The Cr2Nb phase plays a positive role in oxidation resistance at high temperature. Air exposed at 1250℃ for 100h, the oxidation mass gain of NbSS/Nb5Si3alloy is 233mg/cm2, greater than 175mg/cm2of the NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb alloy.

Nb-Si based alloy；spark plasma sintering；microstructure；mechanical property；oxidation behavior

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.10.004

TG13

A

1001-4381(2015)10-0020-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51171005)

2014-11-15;

2015-06-20

沙江波(1965—)，男，教授，從事高溫結(jié)構(gòu)材料研究工作，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)，北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100191)，E-mail：jbsha@buaa.edu.cn