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(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

重整催化劑中氯含量測定方法的改進(jìn)

李觀濤，陳靈文，楊虹麗

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

催化劑中氯含量是煉化企業(yè)重整反應(yīng)過程中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，針對原分析方法存在的不足，更換了還原劑，并對改進(jìn)后的稱樣量、酸濃度和微波消解條件等進(jìn)行了考察。最后通過加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)，確定了改進(jìn)后方法的可行性。

微波消解；重整催化劑；氯含量；電位滴定法

洛陽石化重整裝置主要以石腦油為原料，生產(chǎn)芳烴原料或高辛烷值汽油調(diào)和組分，副產(chǎn)大量氫氣供加氫裝置和化纖裝置，同時(shí)生產(chǎn)石油液化氣產(chǎn)品等。重整催化劑由三部分組成：載體、金屬組分和酸性組分。金屬組分是催化劑的核心，決定催化劑性能的好壞，酸性組分氯起助催化劑的作用，使催化劑能夠更好地發(fā)揮其催化性能[1]。重整裝置催化劑中氯含量在重整反應(yīng)過程中對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和產(chǎn)品分布影響極大。如果催化劑表面氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，那么催化劑的金屬功能增強(qiáng)，脫氫作用加劇，重整生成油辛烷值和芳烴含量降低，液化氣產(chǎn)量下降，循環(huán)氫純度上升[2]； 如果催化劑表面氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，那么催化劑的酸性功能增強(qiáng)，異構(gòu)化、裂化作用加劇，重整系統(tǒng)出現(xiàn)溫降減小，使循環(huán)氫純度下降，產(chǎn)氫率下降，HCl含量高，循環(huán)氫中C3、C4量增加，C5液體收率下降，總芳烴含量下降等，都不利于重整裝置反應(yīng)。因此，必須嚴(yán)格控制重整催化劑中氯含量。

改進(jìn)前重整催化劑氯含量測定是在消解罐中稱取催化劑后，加入硫酸進(jìn)行消解，消解完成后加入過量的鎂粉。待鎂粉反應(yīng)完成后進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定消耗的體積計(jì)算出氯含量。此方法存在著鎂粉的加入量對結(jié)果影響極大，經(jīng)常存在測量結(jié)果與實(shí)際值誤差較大、結(jié)果平行性較差的現(xiàn)象。直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文采用在微波加熱消解前加入還原劑水合肼和硫酸，消解完全后，用自動(dòng)電位滴定分析儀指示終點(diǎn)，保證了催化劑中的氯完全被還原。試驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度能夠完全滿足分析方法的要求。

1 儀器與試劑

1.1儀器

電位滴定儀：瑞士萬通848電位滴定儀，銀—氯化銀指示電極。MDS-8G型微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.2試劑

5 g/L水合肼溶液，20%(體積分?jǐn)?shù))硫酸，0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取催化劑樣品0.5 g±0.01 g，裝入微波消解罐內(nèi)，加入5 mL水合肼，再加入20 mL 20%的硫酸。將樣品罐放入轉(zhuǎn)盤中，其中一個(gè)是主罐位，其他為副罐位。每一次分析都必須裝主罐(主罐裝試劑空白)，將溫度和壓力傳感器插好，兩個(gè)紅點(diǎn)完全對上。放下防護(hù)罩，按啟動(dòng)鍵運(yùn)行程序。消解完畢后待溫度降至50 ℃后即可拆卸消解罐。將消解后的液體倒入100 mL燒杯中，用二次水沖洗消解罐，最后用二次水定容至約80 mL。以0.1 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定液，在電位滴定儀上進(jìn)行電位滴定，電位突躍最大處為滴定終點(diǎn)。

使用一批新試劑，做一次試劑空白試驗(yàn)，用0.1mol/L硝酸銀溶液滴定體積不應(yīng)超過0.1 mL。改進(jìn)前氯含量測定只用硫酸消解，消解完成后，加入過量鎂粉，反應(yīng)充分后，進(jìn)行滴定。測定結(jié)果按下式計(jì)算：

氯含量=[V(AgNO3)-V(空白)]×

N(AgNO3)×3.545/G

式中：V(AgNO3)，消耗AgNO3溶液的體積，mL；V(空白)，試劑空白試驗(yàn)，mL；N(AgNO3)，AgNO3溶液的濃度，mol/L；3.545，計(jì)算常數(shù)；G，催化劑取樣量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1微波消解催化劑樣量的確定

圖1 重整待生、再生劑取樣量與測定結(jié)果的關(guān)系圖

從圖1可以看出，在一定范圍內(nèi)，催化劑稱取量的多少對測定結(jié)果影響不明顯?；跍?zhǔn)確性考慮，取樣量越大越有代表性；但稱樣量太多，在消解過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時(shí)增大，反應(yīng)過程劇烈，易引起反應(yīng)失控，產(chǎn)生不安全因素。所以稱樣量控制在0.5 g左右，既能達(dá)到消解完全，又能滿足準(zhǔn)確性的要求。

3.2加入硫酸濃度的影響

圖2 硫酸濃度與測定結(jié)果的關(guān)系圖

試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)硫酸濃度低時(shí)，催化劑消解不完全，有一些顆粒存在，20 mL 20%硫酸消解較好，消解液為透明液。

3.3微波消解條件的確定

根據(jù)儀器說明書介紹，微波消解溫度如果一次設(shè)置過高，有可能達(dá)不到要求，建議分階段設(shè)置，程序升溫；微波功率設(shè)置根據(jù)被加熱消解罐數(shù)量和每個(gè)罐中的樣品和溶劑總量而定。經(jīng)過多次試驗(yàn)，確定微波消解條件為：第一階段運(yùn)行溫度140 ℃、運(yùn)行時(shí)間10 min、加熱功率400 kW(3個(gè)罐)/500 kW(4個(gè)罐)；第二階段運(yùn)行溫度170 ℃、運(yùn)行時(shí)間10 min、加熱功率400 kW(3個(gè)罐)/500 kW(4個(gè)罐)；第三階段運(yùn)行溫度200 ℃、運(yùn)行時(shí)間20 min、加熱功率400 kW(3個(gè)罐)/500 kW(4個(gè)罐)。

3.4只加硫酸消解

表1 只加硫酸消解測定結(jié)果

只加硫酸，不加水合肼消解，結(jié)果偏小。

3.5水合肼還原試驗(yàn)

為了證實(shí)本方法中加入水合肼的還原作用，1#樣為次氯酸鈉，加蒸餾水溶解后，加入20%硫酸溶液20 mL進(jìn)行滴定。2#、3#為次氯酸鈉加蒸餾水溶解后，加入5 mL水合肼和20%硫酸溶液20 mL；2#樣不加熱直接滴定，3#樣在電爐上加熱后放涼再滴定，測定結(jié)果見表2。

表2 水合肼還原試驗(yàn)測定結(jié)果

從表2可以看出，水合肼能把+1價(jià)的氯離子還原成-1價(jià)態(tài)。

3.6水合肼加入量的確定

用氯含量為1.25%的催化劑標(biāo)樣作為樣品，分別加入不同毫升數(shù)的水合肼和硫酸進(jìn)行試驗(yàn)，測定結(jié)果見圖3。

圖3 水合肼加入量與測定結(jié)果的關(guān)系圖

從圖3可以看出，水合肼的加入量為5 mL時(shí)，測定結(jié)果與標(biāo)樣氯含量結(jié)果最接近。

3.7回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的干燥基準(zhǔn)氯化鈉試劑和催化劑標(biāo)樣，加入到微波消解罐中，加入5 mL水合肼溶液和20%硫酸溶液20 mL進(jìn)行回收率試驗(yàn)，測試結(jié)果見表3。

從測試結(jié)果可以看出，本方法回收率在99%～101%。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3.8精密度考察

選用重整待生劑、再生劑和催化劑標(biāo)樣，按試驗(yàn)步驟進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，不同的催化劑進(jìn)行多次平行分析，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.5%。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3.9改進(jìn)前后數(shù)據(jù)對比

用氯含量為1.25%的催化劑標(biāo)樣作為樣品，按兩種方法分別進(jìn)行5次平行測定，所得數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 兩種方法測定結(jié)果 %

從表5可以看出，改進(jìn)后的方法測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)小于改進(jìn)前方法測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

4 結(jié)論

改進(jìn)后的方法用于測定重整催化劑中氯含量，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。具有操作簡便、分析速度快、精密度高、結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，完全滿足生產(chǎn)分析需求。

2014-03-06

李觀濤(1972-)，男，工程師，從事石油化工分析技術(shù)管理工作，電話：(0379)66992498。

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