雷玉龍,張德華,甘一升,陳 丹,高 飛
(1.湖北師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院,湖北 黃石 435002)
二苯甲醛叉丙酮-2,4-二硝基苯腙的合成以及對銅離子的識別
雷玉龍1,張德華1,甘一升1,陳 丹1,高 飛2
(1.湖北師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院,湖北 黃石 435002)
合成了新型熒光分子二苯甲醛叉丙酮 2.4-二硝基苯腙,產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR和元素分析表征,通過了熒光光譜測定, 結(jié)果顯示其對銅離子有選擇性識別作用。
苯腙;識別;銅離子
1933年P(guān)feifer等首次合成了Schiff堿,Schiff堿[1]是指由含有醛基和氨基的兩類物質(zhì)通過縮水形成的一類有機化合物。Schiff堿及其配合物長期受到重視有其內(nèi)在的因素。從結(jié)構(gòu)上分析,碳原子連接的烴基均可被各種基團取代,其合成涉及加成消去反應(yīng),最核心的是碳氮雙鍵基團,其雜化軌道上的氮原子具有孤對電子,其C=N基團兩端易于引入功能基團,衍生化得到性能不同、結(jié)構(gòu)多樣的配體,可與大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物, 金屬離子在環(huán)境和生命科學(xué)中發(fā)揮著重要的作用,設(shè)計合成對金屬離子有選擇性識別功能的受體分子在近年來備受關(guān)注[2~3]。由于熒光檢測方法內(nèi)在的高靈敏度、可實時檢測等優(yōu)點,熒光傳感方法在分子識別中發(fā)展迅速,Schiff 堿在配位化學(xué)發(fā)展過程中占據(jù)著重要地位[4]。
本文通過二芐叉丙酮和2,4-二硝基肼為原料合成了一種新型的Schiff 堿,通過熒光光譜測定研究, 結(jié)果顯示其對銅離子有良好的選擇性識別作用。
1.1主要儀器和試劑
Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(thermo公司);日立F-4500熒光光譜儀;1HNMR400核磁共振波譜儀(Varian公司);LCQ ADVANTAGE MAX質(zhì)譜儀(美國Thermo Finnigan公司)。其他試劑均為分析純。
1.2合成
合成路線如圖1所示。
1.2.1 合成步驟 主體物質(zhì)參照文獻合成[5],將0.2g(0.001mol)2,4-二硝基苯肼溶于30mL無水乙醇,在90℃的水浴加熱攪拌直到2,4-二硝基苯肼完全溶解。再加入0.234g(0.001 mol)二芐叉丙酮,回流水浴加熱反應(yīng)5h,有紅色沉淀生成,趨熱抽濾,用甲醇洗滌,得到的紅色固體。用無水乙醇和
乙酸乙酯重結(jié)晶,得到紅色片狀晶體二芐叉丙酮-2,4-二硝基苯腙(目標(biāo)產(chǎn)物)0.3g產(chǎn)率為69.98%.
1.2.2 表征 IR (KBr, cm-1):3414, 1645, 1600, 1503, 1445.1H NMR (CDCl3, 300MHz), : 11.73(s,1H, NH), 9.14(s,1H,PhH), 8.4-8.0 (m, 2H,PhH), 7.6-7.3(q, 10H, PhH ), 7.3-.6.9(q, 4H, C=C-H ), MS (EI): m/z = 415.18[M+H]+. 元素分析(%):C, 66.66; H, 4.38; N, 13.52; O, 15.44 , Found: C, 66.61; H, 4.29; N, 13.57; O, 15.53.
2.1熒光滴定步驟
熒光滴定實驗參照文獻[6],將0.0085g二苯甲醛叉丙酮腙(目標(biāo)產(chǎn)物)溶于DMF中,用50mL的容量瓶定容配制成4.0×10-4mol/L溶液備用。稱取Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、FeCl3·6H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Pb(NO3)2、SnCl4·5H2O用水作溶劑在10mL容量瓶中配成濃度均為3×10-2M的溶液備用。
圖1 合成路線
圖2 主體產(chǎn)物與金屬作用時熒光光譜
分別取2mL目標(biāo)化合物的溶液于12支5mL容量瓶中,分別加入40μL已配好的同濃度的不同金屬離子溶液,再加入DMF溶劑,定容(主體濃度均為4.0×10-5M,金屬離子濃度2.4×10-4M)。超聲波混合均勻后,在室溫下測定各溶液的熒光光譜(見圖 2),結(jié)果表明僅僅Cu2+熒光強度表現(xiàn)為淬滅,其它金屬離子的熒光強度基本不變。然后配制主體濃度為4×10-5M,和系列Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液,超聲波混合均勻后分別進行熒光光譜測定(見圖3)。
2.2熒光滴定結(jié)果分析
含有金屬離子的溶液熒光光譜略有偏移,與主體熒光光譜形狀基本一樣。Pb2+,Sn4+, Fe3+, Sr2+, Ag+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Pb2+, Zn2+這些金屬離子使主體熒光略微升高,而Cu2+使熒光猝滅非常顯著(見圖2)。主體濃度為2.0×10-5M,Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液測得的熒光光譜強度隨Cu2+濃度的增大而減弱(見圖3)。
根據(jù)Stern-Volmer方程F0/F=l+KsvCq(Fo和F分別表示不存在和存在猝滅劑時熒光物質(zhì)的熒光強度,Cq為猝滅劑的濃度,Ksv是Stern-Volmer猝滅常數(shù))。以F0/F對的濃度Cu2+作圖,通過對主體的熒光強度和Cu2+濃度做定量分析,發(fā)現(xiàn)它們在3.33×10-5~3.66×10-4M范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(圖4),熒光猝滅過程遵循Stern-Volmer方程。受體與Cu2+形成1∶1的激發(fā)態(tài)復(fù)合物。由圖中各直線斜率可以求出猝滅常數(shù)Ksv為1.75×104M-1/mol.
產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用IR、1H NMR、質(zhì)譜和元素分析等手段表征,證明為目標(biāo)產(chǎn)物。通過熒光光譜滴定,發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物二苯甲醛叉丙酮腙在熒光光譜下,其熒光強度隨Cu2+濃度的增大而逐漸減弱,說明該化合物對Cu2+有較強識別作用,求出了它們之間的結(jié)合比為1∶1,它們之間的結(jié)合常數(shù)為1.75×104/mol.
圖3 主體與不同濃度的Cu2+作用時熒光光譜圖
圖4 F0 /F對C作圖
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Synthesisof2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe-nylpenta-1,4-dien-3-ylidene)hydrazineandtheidentificationofthecopperions
LEI Yu-long1, ZHANG De-hua1, GAN Yi-sheng1, CHEN Dan1,GAO Fei2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2.College of Art and Science,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)
A pair of new molecular based on 2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe- nylpenta-1,4- dien-3-ylidene)hydrazine have been synthesised. It structures were confirmed by IR, 1H NMR, MS and elemental analysis, A its binding properties investigated by fluorescence spectroscopy to show that it had a good selectivity on Cu2+.
Phenylhydrazone;identification;Cu2+
2014—01—09
湖北省教育廳青年項目資助(D20112503);2014國家級和省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201413256002)
雷玉龍(1986— ),男,湖北武穴人,碩士生,研究方向為有機合成.
O623-624
A
1009-2714(2014)04- 0097- 03
10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.021