劉曉霞，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 黃石 435002)

負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸催化劑及其在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用研究進(jìn)展

劉曉霞，楊水金

(湖北師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 黃石 435002)

Wells-Dawson型磷鎢酸(H6P2W18O62(HP2W)是一種具有超強(qiáng)酸性和顯著穩(wěn)定性的綠色環(huán)保型催化劑，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑HF, HCl, H2SO4在均相和非均相中發(fā)生反應(yīng)，比Keggin型磷鎢酸H3PW12O40(HPW)催化活性還高。綜述了近幾年利用不同載體制備負(fù)載Dawson型磷鎢酸催化劑的方法及其在催化有機(jī)反應(yīng)中的研究現(xiàn)狀，并對(duì)新型載體金屬有機(jī)骨架和負(fù)載Dawson型磷鎢酸未來的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

Dawson型磷鎢酸；負(fù)載；催化；金屬有機(jī)骨架

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)水平的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，全球環(huán)境污染問題也逐漸加重，綠色化學(xué)的理念已深入人心，為解決工業(yè)生產(chǎn)中的污染問題，探索高效、環(huán)保的新型催化劑已成為人們研究的重要課題。

磷鎢雜多酸既有金屬氧化物和配合物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性、氧化還原性能及獨(dú)特的“假液相”行為，催化活性高，選擇性好，對(duì)環(huán)境無污染，使用條件溫和，是一種很好的綠色雙功能催化劑[1～4]。目前，國(guó)內(nèi)外科研工作者研究Keggin型HPW已相當(dāng)成熟，而對(duì)Dawson型HP2W的研究較少，這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的差異，使得Dawson型HPW不穩(wěn)定，制備困難[5，6]。但已有研究結(jié)果表明，Dawson 型磷鎢酸在有機(jī)合成中的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛[7]，催化性能比Keggin 型HP2W更優(yōu)異[8，9]。因此，開發(fā)新型、高催化活性系列Dawson HP2W具有重要的研究?jī)r(jià)值。

在過去幾年里，Dawson型磷鎢酸的酸催化和氧化催化已在有機(jī)反應(yīng)中得到應(yīng)用。例如綠色催化合成己二酸[10]，四氫呋喃[11]，環(huán)己烯[12]等。但由于純雜多酸易溶于極性溶劑，比表面積小(1～10 m2/ g)，使用時(shí)存在腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，易流失，回收及重復(fù)使用困難等缺點(diǎn)，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制[13～15]。因此，為了克服以上缺點(diǎn)，需要研究和開發(fā)一種新型多孔載體負(fù)載磷鎢酸，形成負(fù)載型磷鎢酸催化劑，提高其比表面積[16]。此負(fù)載型磷鎢酸不僅提高了單位質(zhì)量活性組分的催化效率，而且能從反應(yīng)介質(zhì)中方便地分離出來。這不僅有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，而且將為Dawson磷鎢酸應(yīng)用開辟更廣闊的前景。

1 負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化劑的制備和表征

1.1載體的選擇

從理論上來說，很多多孔物質(zhì)都能作Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的載體，但實(shí)際應(yīng)用中還需考慮載體的酸堿性，是否具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，載體和Dawson磷鎢酸有無相互作用，是否形成新的催化活性成分等因素。迄今為止，已被應(yīng)用和研究過的負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的載體主要有SiO2，TiO2，ZrO2，TiO2-ZrO2，硅藻土，MCM-48，多壁碳納米管，金屬有機(jī)骨架等[6，17～23]。

1.2負(fù)載型Dawson磷鎢酸的制備方法

目前，制備負(fù)載型Dawson磷鎢酸的方法已有很多，最常用的主要有浸漬法和溶膠凝膠法[6，18～22]。其他制備方法還有回流吸附法、水熱分散法、瓶中造船法等。

在催化有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用中，一般采用浸漬法[6，18，22]：將Dawson磷鎢酸溶于一定量的水中，加入預(yù)處理過的載體，經(jīng)攪拌，浸漬，加熱，蒸干等一系列處理，再于一定溫度下活化，控制Dawson磷鎢酸溶液的濃度和負(fù)載時(shí)間，制得不同負(fù)載量的催化劑，負(fù)載量可由浸漬前后載體或Dawson磷鎢酸的變化量來確定。該法操作方便，可使活性組分分散均勻，制得的固載Dawson磷鎢酸具有較高的催化活性，但活性組分易脫溶，不利于多次重復(fù)使用。

在金屬有機(jī)骨架負(fù)載Dawson磷鎢酸催化有機(jī)反應(yīng)的應(yīng)用中，采用直接合成法，在金屬-有機(jī)骨架的合成過程中引入活性組分磷鎢酸，制備新型催化劑[23]。由于相關(guān)科研工作者在SiO2，硅藻土，MCM-48，多壁碳納米管等載體上固載活性組分，制備的催化劑往往存在一些缺陷：如活性組分分散不均勻、易聚積、易流失等。而將活性組分磷鎢酸固載到金屬-有機(jī)骨架材料上則可以有效避免此不足。因此，設(shè)計(jì)和合成出以新型金屬有機(jī)骨架為載體的催化劑并研究其在催化領(lǐng)域和有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用將會(huì)有重大意義。

在光催化降解有機(jī)染料的應(yīng)用中，一般采用溶膠-凝膠法[20，21]：用醇(如丙醇，乙醇等)作溶劑，溶解正硅酸乙酯，再用無機(jī)酸(如硝酸，鹽酸等)作為催化劑制備溶膠溶液，劇烈攪拌形成液態(tài)溶膠后，然后加入一定量的磷鎢酸攪拌至形成凝膠，干燥備用。通過溶膠-凝膠技術(shù)把活性組分充分嵌入到二氧化硅載體的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，制備負(fù)載型磷鎢酸，這不僅使其穩(wěn)定性和光催化活性得到提高，而且由于負(fù)載后的催化劑不溶于水，所以可多次重復(fù)使用，降低生產(chǎn)成本。但與浸漬法相比，溶膠-凝膠法的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，而且很難鑒定活性組分是否被負(fù)載到載體上。

1.3負(fù)載型Dawson磷鎢酸的表征

催化劑的表征手段有很多，而先進(jìn)的表征手段對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)和催化性能的提高至關(guān)重要。目前，相關(guān)科研工作者通常采用FT-IR，XRD， SEM，EDS，TG和Py-IR等手段對(duì)其進(jìn)行表征。曹小華等[22]制備了硅藻土負(fù)載Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸，利用FTIR和EDS進(jìn)行表征，說明負(fù)載在硅藻土上的HP2W仍具有Dawson結(jié)構(gòu)。XRD和SEM表征結(jié)果顯示：HP2W負(fù)載量為40%(w)時(shí)，載體硅藻土孔道結(jié)構(gòu)基本保持完好，活性組分的負(fù)載未對(duì)硅藻土表面微孔結(jié)構(gòu)和殼體產(chǎn)生影響，整個(gè)負(fù)載過程較為溫和。TG分析表明：負(fù)載后的催化劑熱穩(wěn)定性明顯增加，且硅藻土與活性組分之間形成了化學(xué)鍵。以1,4-丁二醇液相環(huán)化脫水制備四氫呋喃反應(yīng)為探針,表明在最優(yōu)條件下，負(fù)載量為40%時(shí)磷鎢酸表現(xiàn)出最高的催化性能。李莉等[21]在模板劑(C3H6OC2H4O)x (P123)的作用下，采用溶膠-凝膠-程序升溫溶劑熱技術(shù)制備了納米復(fù)合材料H6P2W18O62/TiO2-ZrO2(P123)，通過FT-IR，UV-Vis/DRS，XRD，TEM，SEM-EDS 和N2吸附-脫附等測(cè)試手段對(duì)其組成，結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所合成的H6P2W18O62/TiO2-ZrO2( P123)中多酸結(jié)構(gòu)基本保持完整。光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：H6P2W18O62/TiO2(P123)光催化活性較高，可有效降解甲基橙。

2 負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化劑的催化化學(xué)

2.1負(fù)載Dawson磷鎢酸催化劑在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1.1 SiO2負(fù)載Dawson磷鎢酸在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用 SiO2是硅藻土的主要成分，具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，耐熱、耐酸，對(duì)雜多酸呈惰性，是負(fù)載雜多酸的常用載體[24]。Dawson磷鎢酸可均勻的分散在SiO2載體表面，負(fù)載后還能保持其Dawson型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且具有較高的催化活性。曹小華等[25]研究了通過溶膠凝膠法制備H6P2W18O62/SiO2催化劑并研究了其對(duì)合成乙酸正丁酯的影響。與其他工藝相比，本工藝具有收率高、反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單、基本無污染等優(yōu)點(diǎn)，而且催化體系具有較好的重復(fù)使用性能，避免了H6P2W18O62的流失，有益于降低成本、簡(jiǎn)化分離工藝和減少污染，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.1.2 MCM-48負(fù)載Dawson磷鎢酸在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用 MCM-48分子篩具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的傳輸性能和穩(wěn)定的骨架特征，且滿足最小面螺旋結(jié)構(gòu)。從吸附劑和催化劑角度著眼，MCM- 48材料更具有發(fā)展?jié)摿ΑＦ浔砻娴目尚揎椥约肮羌芙M成的可調(diào)節(jié)性使得人們可通過負(fù)載方法將催化活性中心引入孔道內(nèi)，或可通過骨架取代方法將催化活性中心引入骨架內(nèi)，因而成為理想的催化劑載體[18，26]。曹小華等[18]通過浸漬法制備了H6P2W18O62/MCM-48催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)H6P2W18O62可均勻的高度分散在MCM-48載體表面，負(fù)載后依然保持原有的Dawson結(jié)構(gòu)。以H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸的反應(yīng)為探針，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了MCM-48分子篩負(fù)載Dawson磷鎢酸的催化性能。采用最佳負(fù)載量，制得40%的H6P2W18O62/MCM-48催化劑，得出的優(yōu)化條件是：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以環(huán)己酮質(zhì)量計(jì))5.1%n(C6H10O)∶n(H2O2)∶n(H2C2O4· 2H2O)= 100∶450∶1.88.微波功率300W，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，反應(yīng)溫度95℃.在此優(yōu)化條件下，己二酸收率可達(dá)81.3%.且催化劑重復(fù)使用5次后，己二酸收率仍可達(dá)到64.6%.通過研究發(fā)現(xiàn)本工藝具有操作簡(jiǎn)單，催化活性高，基本無污染，催化劑可重復(fù)使用，負(fù)載Dawson磷鎢酸易于分離，后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.1.3 多壁碳納米管負(fù)載Dawson磷鎢酸在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用 多壁碳納米管容易制備，成本低，主要為介孔；與二氧化硅等氧化物載體相比，它不僅比表面積大，能夠吸附和填充顆粒，而且化學(xué)穩(wěn)定性較好，所以作為載體有諸多優(yōu)勢(shì)[27]。謝寶華等[6]研究了多壁碳納米管負(fù)載Dawson型磷鎢酸的催化性能。同時(shí)用FTIR表征負(fù)載Dawson磷鎢酸，表明該催化劑具有Dawson結(jié)構(gòu)。比較不同催化劑催化合成THF反應(yīng)(見表1)，表明負(fù)載后的Dawson磷鎢酸催化劑用量減少，THF收率提高。與傳統(tǒng)催化劑硫酸和離子交換樹脂相比較，負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化時(shí)，反應(yīng)溫度雖高，但反應(yīng)時(shí)間短，收率高。因此多壁碳納米管負(fù)載Dawson型磷鎢酸是催化合成四氫吠喃的綠色環(huán)保型催化劑。

表1 不同催化劑催化合成THF反應(yīng)的比較

2.1.4 金屬有機(jī)骨架負(fù)載Dawson磷鎢酸在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用 金屬-有機(jī)骨架是金屬離子或無機(jī)簇與有機(jī)配體通過絡(luò)合作用而自組裝形成的周期性無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。這種多孔骨架材料具有孔隙率超高，比表面積很大，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)豐富，孔可調(diào)節(jié)和結(jié)構(gòu)多樣等特征。使其在催化、分離、氣體儲(chǔ)存、醫(yī)學(xué)診斷等眾多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值[28～30]。目前，國(guó)內(nèi)外已有相關(guān)研究者對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料負(fù)載雜多酸的催化性能進(jìn)行研究[31，32]。但多為負(fù)載Keggin 型磷鎢雜多酸，一般用于烯烴的氧化，酯的水解，以及酯化和縮合反應(yīng)。而張成軍[23]則研究了金屬有機(jī)骨架負(fù)載Dawson磷鎢酸的催化性能。他分別采用直接合成法，浸漬法制備了新型HPAs/MOF-5和HPAs/MIL-101系列催化劑，分別考察了它們對(duì)對(duì)羥基苯甲酸和正丙醇酯化反應(yīng)和環(huán)戊烯催化氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，HPAs含量可直接影響載體結(jié)構(gòu)和催化性能。通過XRD，F(xiàn)T-IR等測(cè)試手段對(duì)制得的新型催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明Dawson的HPAs 可以高度分散在載體中，穩(wěn)定性較好，催化活性高。他還采用水熱合成法合成了兩種金屬-有機(jī)骨架材料Co-MOFs(Co3(BTC)2·12H2O)和 Ni-MOFs(Ni3(BTC)2·8H2O)，制備了兩種新型的負(fù)載Dawson磷鎢酸催化劑，并初步研究了它們對(duì)酯化反應(yīng)和環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)的催化性能。通過XRD 等手段表征，說明它們?cè)诜磻?yīng)體系中都顯示出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。探針反應(yīng)表明，乙酸異戊酯的收率為75.3%；HPAs/Ni-MOFs對(duì)環(huán)戊烯選擇氧化制備戊二醛有一定的催化性能，戊二醛收率達(dá)到53.8%.由此得知，金屬有機(jī)骨架負(fù)載Dawson磷鎢酸是一種很有研究?jī)r(jià)值的催化劑，將為金屬有機(jī)骨架作為載體在催化領(lǐng)域的應(yīng)用開辟更廣闊的前景。

2.2負(fù)載Dawson磷鎢酸在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

目前，有機(jī)污染物的處理方法有生物處理法[33]和物化處理法，其中物化處理法中常見是光化學(xué)降解法。生物處理法往往只能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)移到其他相中，并沒有完全將有機(jī)污染物降解成非毒性物質(zhì)。因此，光化學(xué)降解法引起了人們的廣泛關(guān)注。

光催化氧化技術(shù)可以將有機(jī)物氧化成H2O、CO2和其它無機(jī)物，沒有二次污染?？梢杂脕碜鞴獯呋瘎┑挠蠺iO2、ZnO-TiO2、ZnO、TiO2-SiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2等。其中TiO2降解有機(jī)污染物的應(yīng)用引起人們的廣泛關(guān)注。在光的輻射下，TiO2內(nèi)部形成電子和空穴對(duì)，其與二氧化鈦表面上吸附的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活化基團(tuán)，這些活化基團(tuán)與有機(jī)物分子接觸，使有機(jī)物降解為無毒物質(zhì)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。雖然TiO2催化性能良好，但其難回收，可見光活性低[21，34]，而多金屬氧酸鹽(POMs)的功能與TiO2相似，其催化反應(yīng)機(jī)理跟TiO2很相似，見圖2所示。所以POMs也引起了人們的廣泛關(guān)注[35]。

圖1 TiO2光催化降解機(jī)理[36]

圖2 多金屬氧酸鹽的光催化降解機(jī)理[37]

近幾年，相關(guān)研究者利用光催化性能優(yōu)良的均相光催化劑雜多酸對(duì)TiO2等金屬氧化物進(jìn)行摻雜改性，已成為提高光催化降解有機(jī)污染物催化活性的一種趨勢(shì)[38，39]。李莉等[40]通過溶膠-凝膠與程序升溫溶劑熱一步法制備了具有銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的有序復(fù)合孔材料- H6P2W18O62/TiO2(P123)，通過 FT-IR等一系列測(cè)試手段對(duì)其組成，結(jié)構(gòu)，表面形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，復(fù)合材料中的Dawson 結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，與Dawson磷鎢酸和TiO2相比，復(fù)合材料H6P2W18O62/TiO2(P123)的比表面積明顯增大，催化活性顯著增強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，可有效降解多種染料。

3 結(jié)語與展望

負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化劑不僅保持了雜多酸催化劑的低溫高活性，高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，而且還克服了催化反應(yīng)的腐蝕反應(yīng)設(shè)備和污染環(huán)境等問題, 且能重復(fù)使用。通過研究和開發(fā)容易控制孔結(jié)構(gòu)和尺寸的新型載體，提高負(fù)載型Dawson磷鎢酸的催化活性，解決了催化劑不經(jīng)再生就可重復(fù)使用的問題，這在很大程度上降低了直接使用Dawson磷鎢酸催化劑的使用成本，而且順應(yīng)了改進(jìn)工藝流程、發(fā)展綠色環(huán)?；瘜W(xué)的要求。

目前關(guān)于負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化劑的研究還處于初級(jí)階段，為了使其催化應(yīng)用早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，還需科研工作者對(duì)以下幾方面進(jìn)行深入研究：尋找開發(fā)新型載體或經(jīng)過對(duì)其修飾改性，解決活性成分的溶脫導(dǎo)致催化劑活性降低及失活問題；研究雜多酸與載體之間的負(fù)載機(jī)理和相關(guān)有機(jī)反應(yīng)的催化原理，提高Dawson磷鎢酸催化性能；改進(jìn)載體負(fù)載方法，提高負(fù)載Dawson磷鎢酸的熱穩(wěn)定性，而開發(fā)研究負(fù)載型Dawson磷鎢酸催化劑并使之工業(yè)化必將會(huì)給我國(guó)的精細(xì)化學(xué)品合成和石油化工工業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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Researchprogressofsupportedwells-dawsonphosphotungsticacidcatalystanditsapplicationinorganicsynthesis

LIU Xiao-xia, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis & Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

Wells-Dawson phosphotungstic acid (H6P2W18O62·xH2O)possesses super-acidity and remarkable stability both in solution and in the solid state.These properties make it suitable as environmental catalytic material in homogeneous and heterogeneous liquid-phase reactions replacing the conventional liquid acids (HF, HCl, H2SO4, etc.). The catalytic activity of Wells-Dawson phosphotungstic acid is better than Keggin-type according to the earlier literature. So researching it is still meaningful. The reviewed literature on preparation methods of supported phosphotungstic acid using differernt carriers and its application in organic synthesis is focused on the recent years. And we have also prospected the future trend in the application of Wells-Dawson phosphotungstic acid and new support(metal-organic framework).

Wells-Dawson phosphotungstic acid; support; catalytic; metal-organic framework

2014—03—08

湖北師范學(xué)院碩士研究生創(chuàng)新科研基金項(xiàng)目(1051320130216)資助。

劉曉霞(1987— )，女，山西朔州人，碩士研究生，研究方向?yàn)槎嗨峄瘜W(xué).

O643.32

A

1009-2714(2014)04- 0053- 06

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.012