張瑞芬，張紅軍，高永宏

（1.晉西集團技術(shù)中心科研二所，山西太谷 030812； 2.山西平遙現(xiàn)代工程技術(shù)學(xué)校，山西平遙 031100）

不銹鋼中鎳的測定方法
——丁二酮肟光度法的改進

張瑞芬1，張紅軍2，高永宏1

（1.晉西集團技術(shù)中心科研二所，山西太谷 030812； 2.山西平遙現(xiàn)代工程技術(shù)學(xué)校，山西平遙 031100）

針對國標(biāo)GB 223.25丁二酮肟重量法測定鎳含量操作步驟繁瑣和國標(biāo)GB 223.23丁二酮肟分光光度法測定鎳量含量范圍窄的現(xiàn)狀，提出了利用氨水和溴酸鉀-溴化鉀替代氫氧化鈉和過硫酸銨的改進方法。研究了氨水用量、溶液pH值及溴酸鉀-溴化鉀作氧化劑對測試結(jié)果的影響。在1∶1的氨水用量約20 mL及pH≥10.2時，該方法的重復(fù)性小于1.16%、再現(xiàn)性小于0.86%，測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%(n=6)。與國標(biāo)相比，該方法具有快速、易掌握、測量結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點。

不銹鋼；丁二酮肟；氨水；光度法；影響因素

鎳在不銹鋼中的主要作用是改變鋼的晶體結(jié)構(gòu)，形成奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，從而改善不銹鋼的可塑性、可焊接性和韌性等［1］，所以鎳被稱為奧氏體形成元素。鎳含量不同將直接影響不銹鋼的性能，因此鎳含量的測定成為保證不銹鋼質(zhì)量的主要手段之一。

目前，測定不銹鋼中鎳元素的方法有很多，國家標(biāo)準(zhǔn)中常規(guī)使用的有重量法、光度法等，其中重量法操作比較繁瑣，技術(shù)要求高［2］；光度法操作雖然比較簡便，但檢測范圍較窄［3］。近年來隨著科技的進步，不銹鋼產(chǎn)品不斷增多，有很多用于科研生產(chǎn)的不銹鋼產(chǎn)品中鎳含量范圍較寬，超過了國標(biāo)規(guī)定的檢測范圍。筆者在吸取兩種測量方法優(yōu)點的基礎(chǔ)上，對兩種方法做了系統(tǒng)的試驗和探討，并對原有方法中的堿和氧化劑進行了改進，改進后方法的測定結(jié)果均符合GB 223-2008中有關(guān)允許誤差與精密度的要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：721型，上海分析儀器廠；混合酸：鹽酸-硝酸-水，體積比為1∶1∶2；檸檬酸溶液：10%，10 g檸檬酸溶解于90 mL水中；

硫酸溶液（1∶4）：一份硫酸（ρ=1.84 g／mL）稀釋于4份水中；

氨水（1∶1）：一份氨水、一份水混合，現(xiàn)用現(xiàn)配；

溴酸鉀-溴化鉀溶液：溴酸鉀10 g及溴化鉀38 g溶于少量水中，稀釋于1 000 mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，搖勻；

丁二酮肟乙醇溶液：1%，1 g烘干后的丁二酮肟溶于100 mL乙醇溶液中；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水符合GB 6682中二級水規(guī)格；

標(biāo)準(zhǔn)樣品見表1。

表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品

1.2 實驗方法

稱取試樣0.100 0 g于100 mL或150 mL潔凈的錐形瓶中，加入混合酸20 mL，加熱溶解、冷卻，轉(zhuǎn)移于100 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

顯色液：分取上述溶液5 mL于100 mL容量瓶中，加10 mL硫酸溶液（1∶4），10 mL檸檬酸溶液，5 mL溴酸鉀-溴化鉀溶液，20 mL氨水（1∶1），流水冷卻后，立即準(zhǔn)確加入2 mL丁二酮肟乙醇溶液，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

用1 cm比色皿，于530 nm波長處，以空白液為參比測定吸光度，依據(jù)線性方程進行定量。

2 結(jié)果與討論

以標(biāo)準(zhǔn)鋼樣1Cr18Ni9Ti不銹鋼（Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.55%）作為實驗樣品，稱樣量為0.1 g。

2.1 波長的選擇

依據(jù)GB 223中規(guī)定，測定鎳元素時，波長為530 nm時吸光度最高，故以530 nm為測定波長。

2.2 酸堿度的影響

在利用光度法測定鋼鐵中Ni的含量時，待測樣品溶液的酸堿度會影響整個測試過程。在樣品溶解過程中，加入稀硫酸控制pH 3～4，確保Ni離子以Ni4+的形式存在。在顯色過程中，利用過量的氨溶液可溶解沉淀這一特點，加入過量新配制好的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，使其保持pH＞10.2，該酸度可保證生成的紅色丁二酮肟鎳絡(luò)合物溶液顯色穩(wěn)定，便于檢測。

2.3 氧化劑的選擇

GB 223.23-2008在測量低含量鎳中采用過硫酸銨作為氧化劑。但在強酸介質(zhì)中，有鉻、錳存在時，顯色速度過慢，不適合測量不銹鋼中較高含量的鎳。測量較高含量鎳時選擇在氨性介質(zhì)溶液中進行，利用溴或碘為氧化劑，其顯色速度快，不受鉻、錳干擾，并且顯色液的穩(wěn)定性好，一般情況下，穩(wěn)定約10 min即可滿足測試要求。

2.3.1 溴酸鉀與溴化鉀的配比

在酸性溶液中，溴酸鉀與溴化鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溴，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式可得BrO3-與Br-的質(zhì)量比大約是1∶3.6，驗證試驗見表2。

表2 BrO3-與Br-不同比例試驗結(jié)果

根據(jù)表2選擇溴酸鉀-溴化鉀溶液中溴酸鉀與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶3.8。

2.3.2 過硫酸銨與溴酸鉀-溴化鉀混合液比較

取試驗樣品，分別用GB 223.23-2008中強堿10%氫氧化鈉及氨水（1∶1）作為介質(zhì)，選擇4種試劑作正交試驗，結(jié)果見表3。

表3 以氫氧化鈉和氨水為介質(zhì)時的顯色效果

結(jié)果表明，在過量氨水溶液和溴酸鉀-溴化鉀溶液存在的情況下，測定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.4 顯色劑

由于鎳的化學(xué)特性，鎳在丁二酮肟乙醇溶液及堿性介質(zhì)中生成酒紅色沉淀，該沉淀在過量的氨性溶液中，有氧化劑存在的情況下，與丁二酮肟鎳生成酒紅色絡(luò)合物。因此該方法以丁二酮肟作為顯色劑。

根據(jù)化學(xué)平衡原理，有色絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)愈大，顯色劑過量愈多，愈有利于形成有色絡(luò)合物。因此，顯色劑的用量對鎳含量的測定尤為重要。本方法利用0.1 g實驗樣品，對10%丁二酮肟乙醇溶液的用量進行了試驗，結(jié)果見表4。

表4 丁二酮肟乙醇溶液的用量比較

通過實驗可以看出，當(dāng)顯色劑丁二酮肟乙醇溶液用量為2 mL時，試樣溶液顯色穩(wěn)定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，因此實驗選用顯色劑用量為2 mL。

2.5 實驗溫度的影響

（1）在試樣最初溶解時，溶樣溫度不能太高。溫度太高時，會造成鹽酸、硝酸不同程度的揮發(fā)，導(dǎo)致各個樣品中酸度不一致，樣品得不到完全溶解，測定結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度均受到影響；溶樣溫度太低，樣品溶解速度太慢，達不到預(yù)期的效果。溶解溫度以100℃左右為宜。

（2）在顯色過程中，加入氨水時，由于發(fā)生的酸堿中和及絡(luò)合反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，必須立即冷卻至室溫，否則溶液中被掩蔽的雜質(zhì)離子如三價鐵離子、二價鉻離子、二價錳離子因溫度升高會從檸檬酸中解蔽出來而干擾測定，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.6 雜質(zhì)離子的影響

不銹鋼的主體是鐵，鐵能與丁二酮肟及堿性物質(zhì)生成類似丁二酮肟鎳及堿沉淀，其中鉻、錳都能與氧化劑溴酸鉀-溴化鉀發(fā)生反應(yīng)，影響鎳的測定，故在溶液顯色前須加入掩蔽劑，以消除這些雜質(zhì)元素對鎳測定的影響。其中酒石酸、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、檸檬酸、焦磷酸鈉等都是鐵、鉻、錳良好的掩蔽劑。實驗采用檸檬酸為掩蔽劑，加入的量為試樣質(zhì)量的5倍。

2.7 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取4種標(biāo)準(zhǔn)樣品，按1.2的樣品處理方法進行處理，以不加丁二酮肟乙醇溶液為參比液，于波長530 nm處，比色皿1 cm，測定其吸光度A，重復(fù)兩次。依據(jù)測量吸光度平均值建立的回歸方程為：A=0.052 0+0.057 6c，線性范圍為2%～15%，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。

2.8 精密度與準(zhǔn)確度

為了驗證該方法的可行性，利用本方法對鋼研納克研制的4Cr9Si2牌號不銹鋼標(biāo)樣（標(biāo)稱值為9.11%,k=2）中的Ni重復(fù)測量6次，依據(jù)GB 6379.2-2004［4］統(tǒng)計測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性，結(jié)果見表5。

表5 試驗結(jié)果及準(zhǔn)確度、重復(fù)性、再現(xiàn)性 %

試驗結(jié)果表明，測量結(jié)果與標(biāo)稱值的偏差小于標(biāo)樣中鎳的不確定度（U=2%，k=2），測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，其重復(fù)性和再現(xiàn)性小于GB 223中規(guī)定的重復(fù)性限（1.16%）和再現(xiàn)性限（0.86%）的要求，說明該方法可行。

3 結(jié)語

對不銹鋼中鎳含量測定方法進行改進，改進后的方法操作簡單，準(zhǔn)確度高，可用于測定各種不銹鋼產(chǎn)品中Ni的含量。

［1］ 橋本正哲．不銹鋼冶煉工藝［M］．北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

［2］ GB 223.25-1994 丁二酮肟重量法測定鎳量［S］.

［3］ GB 223.23-2008 丁二酮肟分光光度法測定鎳量［S］.

［4］ GB 6379.2-2004 確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.

Improvement of the Determination of Nickel in Stainless Steel by Dimethylglyoxime Spectrophotometric Method

Zhang Ruifen1, Zhang Hongjun2, Gao Yonghong1
(1. No. 2 Research Institute，Technical Center，Jinxi Group，Taiyuan 030812，China；2. Shanxi Pingyao Modern engineering School，Pingyao 031100，China)

According to the fussy operation steps of nickel determination by dimethylglyoxime gravimetric method within GB 223.25，and the narrow measurement range of dimethylglyoxime photometry method in GB 223.23，an improved method was proposed. In this method ammonia and potassium bromate-potassium bromide were used instead of sodium hydroxide and ammonium persulfate. This research was mainly focused on the effect of ammonia dosage，solution pH and oxidizing agent to Ni test. The results showed that on the condition of 20 mL ammonia(1∶1) and pH≥10.2，the repeatability and the reproducibility of the method was less than 1.16% and 0.86%，respectively. The relative standard deviation was lower than 1%(n=6). Compared with the national standard，this method is rapid，easy，and accurate，which is not affected by chromium and manganese.

stainless steel; diacetyldioxime; ammonia; photometry; inf l uence factor

O657

A

1008-6145(2014)02-0072-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.021

聯(lián)系人：張瑞芬；E-mail: zrf7476@163.com

2014-01-15