喬濤，費(fèi)利軍，鮑元進(jìn)，李益民

（江蘇東華分析儀器有限公司，江蘇姜堰 225500）

在石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及使用過程中，油品化學(xué)品中氯元素的存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品穩(wěn)定性差、合格率低以及生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、催化劑中毒、發(fā)動(dòng)機(jī)磨損［1］。

目前，國(guó)內(nèi)石化行業(yè)測(cè)定各種石化產(chǎn)品中的總氯含量多采用傳統(tǒng)的聯(lián)苯鈉法［2］和微庫(kù)侖法［3］。上述方法測(cè)定過程操作繁瑣，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)操作人員的熟練程度要求高，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此眾多科研工作者一直在尋求其它簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、有效的替代方法。

能量色散X-射線熒光光譜法（EDXRF）由于具有操作簡(jiǎn)單、不需化學(xué)藥品、不需載氣和助燃?xì)獾葍?yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在RoSH 檢測(cè)［4］、礦產(chǎn)分析［5］、土壤檢測(cè)［6］等方面得到了廣泛的應(yīng)用，該法用于地質(zhì)樣品［7，8］、煤樣［9，10］、水泥［11］、土壤［12］、生物樣品［13］以及電解液［14］中的總氯測(cè)定也有報(bào)道，但用于石化產(chǎn)品中的總氯測(cè)定至今還未見報(bào)道。

筆者采用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定不同種類油品中的總氯，并與 GB/T 18612–2011［15］微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法用于石化產(chǎn)品中的總氯測(cè)定，準(zhǔn)確度及重復(fù)性均能滿足實(shí)驗(yàn)要求，方法準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

能量色散X射線熒光氯測(cè)定儀：DH401–XCl型，附樣品杯、麥拉膜、聚碳酸脂膜，江蘇東華分析儀器有限公司；

系列輕油氯含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量濃度分別為 30，50，100，200，500，1 000 mg/L，編號(hào)為 BH–SH–001，中國(guó)石油化工科學(xué)研究院；

系列輕油氯含量標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量濃度分別為50，100 mg/L，英國(guó) Spectrum Quality Standards公司；

系列重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量濃度分別為100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg，英 國(guó) Spectrum Quality Standards公司。

1.2 方法原理

當(dāng)樣品受到X射線管發(fā)出的X射線束照射時(shí)，樣品中的氯原子被激發(fā)而產(chǎn)生熒光，熒光強(qiáng)度與樣品中氯元素的含量在一定的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，據(jù)此可進(jìn)行定量分析。采用與樣品基體類似的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)它們已知的氯含量和測(cè)定的對(duì)應(yīng)熒光強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，然后再測(cè)定未知樣品中氯元素的熒光強(qiáng)度，由工作曲線計(jì)算得到樣品中的總氯含量。

1.3 樣品制備及測(cè)定

將麥拉膜或聚碳酸脂膜用壓杯器壓到樣品杯的底部，作為分析測(cè)試用窗口材料。保證麥拉膜或聚碳酸脂膜平整、無褶皺、無破損。低含量（含量在0～1 g/L之間）樣品選用聚碳酸酯膜，高含量（含量在1～50 g/L之間）樣品選用麥拉膜。重質(zhì)油類一般選用麥拉膜。

對(duì)于常溫下為液態(tài)的輕質(zhì)油品，可以直接向樣品杯中倒入試樣約3～4 mL，然后將盛有試樣的樣品杯放到儀器的樣品架上進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于常溫下為粘稠狀的原油等樣品，須先把樣品預(yù)熱至70～80℃并攪拌，使其成為均勻的液相，然后再倒入樣品杯中約3～4 mL，將樣品杯放到儀器的樣品架上進(jìn)行測(cè)定。

1.4 儀器工作條件

X射線管：側(cè)窗型，鈦靶；管電壓：10 kV；管電流：0.3 mA；檢測(cè)器：高分辨率硅漂移（SDD）半導(dǎo)體檢測(cè)器；測(cè)量時(shí)間：100～300 s；分析線：Cl-Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

X射線管的管電壓調(diào)節(jié)為10 kV、管電流調(diào)節(jié)為0.3 mA時(shí)，無論是氯元素的分析信號(hào)，還是背景噪音，均能符合實(shí)驗(yàn)要求。因此實(shí)驗(yàn)選擇管電壓為10 kV、管電流為0.3 mA。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

2.2.1 輕油氯含量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

采 用 30，50，100，200，500，1 000 mg/L 的 系列輕油氯含量標(biāo)準(zhǔn)品，分別取3～4 mL置于用進(jìn)口聚碳酸脂薄膜作窗口材料的樣品杯中，在1.4儀器工作條件下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)品的熒光強(qiáng)度。以標(biāo)準(zhǔn)品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x，以各標(biāo)準(zhǔn)品所對(duì)應(yīng)的脈沖強(qiáng)度為縱坐標(biāo)y，繪制系列輕油氯標(biāo)準(zhǔn)品的工作曲線，得線性方程為y=0.107 6x+5.006 1，相關(guān)系數(shù)r=0.999 0。

2.2.2 重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

采 用 100，500，1 000，2 000，5 000 mg/kg 的 系列重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)品，分別取3～4 mL置于用麥拉膜作窗口材料的樣品杯中，在1.4儀器工作條件下測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)品的熒光強(qiáng)度。同2.2.1制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為y=0.116 4x-4.794 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5。

2.3 方法的精密度

對(duì)100 mg/L輕油氯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行氯含量測(cè)定，連續(xù)測(cè)試10次，考察了本方法的精密度，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，本方法的測(cè)量精密度很好，符合儀器對(duì)測(cè)試結(jié)果的要求［15］。

表1 輕油氯含量精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.4 方法的準(zhǔn)確度

利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法，分別對(duì)90#石油醚、120#溶劑油以及50，100 mg/L系列輕油氯含量標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測(cè)定，并與GB/T 18612–2011 微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表2。

表2 X射線熒光法與微庫(kù)侖法輕油氯含量測(cè)定結(jié)果

利用重油標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，分別對(duì)潤(rùn)滑油、基礎(chǔ)油、26#白油及 100，500，1 000 mg/kg 系列重油氯含量標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，并與國(guó)標(biāo)方法微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表3。

表3 X射線熒光法與微庫(kù)侖法重油氯含量測(cè)定結(jié)果

由表2和表3測(cè)定結(jié)果可以看出，用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石油產(chǎn)品中的總氯含量，其測(cè)定值與微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果基本吻合，計(jì)算結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差為–3.20%～11.8%，滿足測(cè)定要求［16］。

2.5 檢出限

按1.4儀器工作條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列并制作輕質(zhì)油標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后測(cè)定空白樣品，測(cè)量時(shí)間為300 s，根據(jù) LD=(3/a)(b/t)1/2計(jì)算方法的檢出限（a為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率，b為截距，t為計(jì)數(shù)時(shí)間）為6.24 mg/kg［10］。

3 結(jié)語

采用能量色散X射線熒光光譜法測(cè)定石化產(chǎn)品中的總氯含量，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和重復(fù)性好，檢出限低，檢測(cè)速度快，不需化學(xué)試劑、載氣等，可以替代操作繁瑣的微庫(kù)侖法，作為測(cè)定石化產(chǎn)品總氯含量新的試驗(yàn)方法。

［1］段永鋒.石腦油中有機(jī)氯的危害與脫除進(jìn)展［J］.石油化工腐蝕與防護(hù)，2011，28(2): 1–3.

［2］ASTM D5194–96（2000） Standard Test Method for Trace Chloride in Liquid Aromatic Hydrocarbons［S］.

［3］ASTM D7457–12 Standard Test Method for Determining Chloride in Aromatic Hydrocarbons and Related Chemicals by Microcoulometry［S］.

［4］李學(xué)云.能量色散X射線熒光法快速檢測(cè)玩具中鉛方法的問題分析及應(yīng)對(duì)措施［J］. Standard Scince，2013(7): 59–62.

［5］王梅英.藍(lán)晶石礦中氟鈉鎂鋁硅鐵鈦鉀鈣元素的X–射線熒光光譜分析［J］.巖礦測(cè)試，2013，32(6): 909–914.

［6］于彩霞.便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在土壤檢測(cè)中檢定方法研究［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2011，20(6): 85–88.

［7］杜淑蘭.X射線熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的氯［J］.吉林地質(zhì)，2010，29(4): 106–107.

［8］劉敏.X射線熒光光譜法（XRF）測(cè)定環(huán)境地質(zhì)樣品中痕量氯溴的試驗(yàn)研究［J］.當(dāng)代化工，2013，42(9): 1 354–1 356.

［9］林木松. EDXRF法快速測(cè)定煤中的氯含量［J］.中國(guó)電力，2013，46(7): 35–38.

［10］王笑笑. X射線熒光光譜法測(cè)定原煤中氯量［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2011，47: 914–918.

［11］王英. X射線熒光分析儀壓片法測(cè)定水泥中氯離子的含量［J］.水泥，2007(6): 56–59.

［12］陳愛平. X射線熒光光譜法測(cè)定土壤樣品中氯的不確定度評(píng)定［J］.巖礦測(cè)試，2006，25(3): 270–275.

［13］劉玉純. X射線熒光光譜法測(cè)定生物樣品中氯硫氮磷鉀銅鋅溴［J］.巖礦測(cè)試，2008，27(1): 41–44.

［14］王紀(jì)華. X射線熒光光譜法測(cè)定鎳電解液中的鎳和氯［J］.冶金分析 .2012，32(12): 29–33.

［15］GB/T 18612–2011 原油有機(jī)氯含量的測(cè)定［S］.

［16］EPA Method 9075 Test Method for Total Chlorine in New and Used Petroleum Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry［S］.