任春生，付冉冉，王艷，余清，廖海平，李宇璐，張愛珍

(寧波出入境檢驗檢疫局國家級鐵礦檢測重點實驗室，浙江寧波 315807)

SPSS軟件是世界上最早采用圖形菜單驅動界面的統(tǒng)計軟件，該軟件操作簡便，運算科學，輸出結果直觀，可以不改變數(shù)據(jù)格式，完美調用Excel或Access等數(shù)據(jù)文件。

筆者運用SPSS軟件對寧波口岸入境鐵礦石中微量元素的含量檢測結果進行統(tǒng)計分析，以期發(fā)現(xiàn)其中微量及有毒有害元素之間的相關性并了解各個進口國鐵礦的總體質量。

1 實驗方法

1.1 取樣

樣品抽查的范圍為2012年10月至2013年10月間從寧波口岸入境的原產(chǎn)國為澳大利亞、巴西、南非、印度、烏克蘭、加拿大、俄羅斯、秘魯、智利和馬來西亞等10個國家共計40批粉（精）鐵礦樣品，其中，對于礦種相對豐富、貿(mào)易量較大的澳大利亞、巴西、南非等國家的抽樣根據(jù)實際情況分別覆蓋了PB 粉、紐 曼 粉；SSFG、SFHT、SSFF；KSF、KPF、ASSMANG等不同礦區(qū)的礦種。檢測了每批樣品中的鉛、砷、鋅、銅、氧化鉀、氧化鈉、氟、氯、鈦、錳、錫、磷和硫等13種微量元素項目。

1.2 樣品測定

所有樣品取制樣均采用機械自動取制樣方法［1］，銅、鋅、鉛、氧化鉀、氧化鈉、硫等項目均采用國際標準（除硫使用CS儀法外，其它元素采用原子吸收光譜法［2–7］），錳、鈦、磷采用的檢驗檢疫行業(yè)標準（X 射線熒光光譜法［8］），砷、錫、氟、氯采用國家標準（原子吸收光譜法和離子選擇性電極法［9–12］）。

測定結果見表1。

2 結果與討論

2.1 統(tǒng)計學描述

SPSS對實驗數(shù)據(jù)具有很強的統(tǒng)計學描述功能，通過探索性和描述性統(tǒng)計過程，能完成包括均數(shù)（Mean）、中位數(shù)（Median）、和（Sum）、標準差（Std.Deviation）、方差（Variance）、最小值（Minimum）、最大值（Maxmum）、偏度系數(shù)（Skewness）和峰度系數(shù)（Kurtosis）的統(tǒng)計。寧波口岸入境40批鐵礦中微量元素的統(tǒng)計學描述結果見表2。將唯一一個偏度系數(shù)小于1的指標 Sn 和偏度系數(shù)大于1的 TiO2做正態(tài)概率圖如圖1～圖4所示。從各指標偏度系數(shù)及正態(tài)分布圖可以看出，相關指標的結果均不符合正態(tài)分布特征，其中 Sn 的結果較為接近。

表1 寧波口岸40批入境鐵礦中各微量元素指標含量檢測結果 %

表2 寧波口岸入境40批鐵礦中微量元素的統(tǒng)計學描述結果

圖1 Sn的正態(tài)P–P圖

圖2 Sn的趨降正態(tài)P–P圖

圖3 TiO2的正態(tài)P–P圖

圖4 TiO2的趨降正態(tài)P–P圖

2.2 樣本特性差異分析

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術對樣本數(shù)據(jù)進行分析，以減少極端結果對平均值和標準偏差的影響，較低含量元素指標四分位統(tǒng)計圖見圖5，較高含量元素指標四分位統(tǒng)計圖見圖6。

由圖 5、圖 6可以看出，進口鐵礦中 Pb，Zn，As，Cu，F(xiàn)+Cl，Sn 整體含量水平較低，K2O+Na2O，TiO2，Mn，P，S整體含量水平較高，而其中Mn和S的浮動范圍較大，砷的波動范圍較小，除K2O+Na2O外，其它元素指標結果均有異常值，而且多數(shù)都有極端異常值。秘魯?shù)V的微量元素整體水平偏高，各元素指標穩(wěn)健統(tǒng)計的極端異常值多數(shù)出現(xiàn)在秘魯?shù)V中，TiO2指標異常比較明顯的是俄羅斯礦，占該礦抽樣比率的100%。

圖5 較低含量元素指標四分位統(tǒng)計圖

圖6 較高含量元素指標四分位統(tǒng)計圖

2.3 微量元素間相關性分析

統(tǒng)計分析結果表明表1中的數(shù)據(jù)符合因子分析的前提條件，即微量元素之間存在著顯著相關性，說明有共同因子可以提取，使用KMO統(tǒng)計量和Bertletts球形檢驗進一步加以判定。運用SPSS軟件進行主成分/因子分析，結果見表3［13］。從表3初始變量相關系數(shù)矩陣可知，多種微量元素之間的相關系數(shù)較大，表明多種微量元素間的相關性確實具有顯著性意義，尤其是硫元素、鹵素與重金屬Pb，Zn，Cu之間相關性程度較高，說明這3種金屬元素均具有親硫性或親鹵性，基本上以硫化物或鹵化物形式存在；另外，這幾種元素之間的相關性較高說明在鐵礦中它們同時伴生的可能性很大，這一點從表1中可以證實，幾種元素從整體水平上偏高或偏低。Mn，P與其它元素的相關性較低。

2.4 主成分分析和聚類分析

主成分分析是一種降維或者將多個變量化為少數(shù)幾個綜合新變量的多元統(tǒng)計分析技術。對含有眾多化學信息的數(shù)據(jù)初步統(tǒng)計分析后，將數(shù)據(jù)降維以排除數(shù)據(jù)中相互重疊的信息。聚類分析是在樣品諸多性質的基礎上，按照樣品性質的親疏程度進行自動分類的多元統(tǒng)計分析方法，它是研究“物以類聚”的方法［14］。根據(jù)含量測定數(shù)據(jù)，利用SPSS軟件對鐵礦中微量元素作主成分分析和聚類分析，分析結果見表4、表5。

表3 鐵礦中各微量元素原始變量的相關矩陣1)

表4 因子分析方差解釋

表5 載荷矩陣

由表4鐵礦中各因子的特征值及方差貢獻率可以得知，鐵礦中5個主成分的方差累積貢獻率為82.261%，其值大于80%，說明5個主成分可以解釋鐵礦中微量元素82.261%的信息，因此在損失較少信息的前提下可以用5個主成分來描述鐵礦中微量元素含量的所有數(shù)據(jù)，這符合主成分分析的基本要求，主成分的綜合得分及排名見表6。

根據(jù)表6中各個國家礦種的綜合得分和排名，從進口鐵礦微量元素含量角度分析，此次抽樣分析結果表明巴西礦總體質量最好，澳大利亞礦、烏克蘭礦和加拿大礦次之，俄羅斯礦和秘魯?shù)V較差。通過載荷矩陣分析得出第一主成分與鉛、砷、鋅、銅、硫、氟和氯元素的關系密切，第二主成分與鈦、錫元素的關系較為緊密，第三主成分跟鉀、鈉、氟+氯、錫元素的關系密切，第四主成分與鉀、鈉、磷元素的關系密切，第五主成分主要跟氟+氯、錳元素的相關性大。

根據(jù)系統(tǒng)聚類分析結果(圖7)可以把10個鐵礦原產(chǎn)國分為4大類，一類、二類為秘魯?shù)V、三類為俄羅斯礦、四類為其它剩余礦種?？傮w上看，澳大利亞、巴西和烏克蘭礦相似度較高，馬來西亞和智利礦相似度較高。通過聚類分析可以粗略的尋找不同產(chǎn)地不同礦種間性質的相類同度，以便更好地研究和利用鐵礦資源。

3 結論

利用SPSS20.0統(tǒng)計分析軟件對寧波口岸進口10個國家40批鐵礦樣品中11種微量元素(組)含量進行穩(wěn)健統(tǒng)計分析、因子分析及隨后的系統(tǒng)聚類分析，分析結果表明這些微量元素總體上不符合正態(tài)分布特征，異常值的出現(xiàn)相對集中，其中秘魯?shù)V和俄羅斯礦較為顯著。同時確定了鐵礦微量元素品質的主要影響因子及相關性，硫元素與重金屬元素的相關程度較高。從抽樣總體來說，巴西礦品質穩(wěn)定，相對更好。

表6 主成分的綜合得分及排名

圖7 聚類分析樹狀圖

［1］ISO 3082:2009 鐵礦石－取樣和樣品制備程序［S］.

［2］ISO5418–2:2006 鐵礦石－銅含量的測定 第2部分 火焰原子吸收光譜法［S］.

［3］ISO 13310:1997 鐵礦石－鋅含量測定 火焰原子吸收光譜測定法［S］.

［4］ISO 13311:1997 鐵礦石 鉛含量測定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［5］ISO 13312:2006 鐵礦石－鉀含量的測定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［6］ISO 13313:2006 鐵礦石－鈉含量的測定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［7］ISO 4689–3:2004 鐵礦石－硫含量測定 第3部分：燃燒/紅外法［S］.

［8］SN/T 0832–1999 進出口鐵礦石中鐵、硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂和磷的測定 波長色散X射線熒光光譜法［S］.

［9］GB/T 6730.67–2009 鐵礦石－砷含量的測定 氫化物發(fā)生原子吸收光譜法［S］.

［10］GB/T 6730.55–2004 鐵礦石 錫含量的測定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［11］GB/T 6730.28–2006 鐵礦石 氟含量的測定 離子選擇電極法［S］.

［12］GB/T 6730.55–2004 鐵礦石 氯含量的測定 離子選擇電極法［S］.

［13］陳健， 劉文中， 陳萍 .SPSS 在淮南礦區(qū)煤中微量元素研究中的應用［J］.選煤技術， 2009(2): 46–50.

［14］蔣群， 許光泉， 梁修雨 . 主成分和聚類分析應用于淮南礦區(qū)地下水水質評價［J］.能源環(huán)境保護，2007(4): 51–55.