任春生，付冉冉，王艷，余清，廖海平，李宇璐，張愛珍

(寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局國家級(jí)鐵礦檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江寧波 315807)

SPSS軟件是世界上最早采用圖形菜單驅(qū)動(dòng)界面的統(tǒng)計(jì)軟件，該軟件操作簡(jiǎn)便，運(yùn)算科學(xué)，輸出結(jié)果直觀，可以不改變數(shù)據(jù)格式，完美調(diào)用Excel或Access等數(shù)據(jù)文件。

筆者運(yùn)用SPSS軟件對(duì)寧波口岸入境鐵礦石中微量元素的含量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以期發(fā)現(xiàn)其中微量及有毒有害元素之間的相關(guān)性并了解各個(gè)進(jìn)口國鐵礦的總體質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 取樣

樣品抽查的范圍為2012年10月至2013年10月間從寧波口岸入境的原產(chǎn)國為澳大利亞、巴西、南非、印度、烏克蘭、加拿大、俄羅斯、秘魯、智利和馬來西亞等10個(gè)國家共計(jì)40批粉（精）鐵礦樣品，其中，對(duì)于礦種相對(duì)豐富、貿(mào)易量較大的澳大利亞、巴西、南非等國家的抽樣根據(jù)實(shí)際情況分別覆蓋了PB 粉、紐 曼 粉；SSFG、SFHT、SSFF；KSF、KPF、ASSMANG等不同礦區(qū)的礦種。檢測(cè)了每批樣品中的鉛、砷、鋅、銅、氧化鉀、氧化鈉、氟、氯、鈦、錳、錫、磷和硫等13種微量元素項(xiàng)目。

1.2 樣品測(cè)定

所有樣品取制樣均采用機(jī)械自動(dòng)取制樣方法［1］，銅、鋅、鉛、氧化鉀、氧化鈉、硫等項(xiàng)目均采用國際標(biāo)準(zhǔn)（除硫使用CS儀法外，其它元素采用原子吸收光譜法［2–7］），錳、鈦、磷采用的檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（X 射線熒光光譜法［8］），砷、錫、氟、氯采用國家標(biāo)準(zhǔn)（原子吸收光譜法和離子選擇性電極法［9–12］）。

測(cè)定結(jié)果見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 統(tǒng)計(jì)學(xué)描述

SPSS對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)描述功能，通過探索性和描述性統(tǒng)計(jì)過程，能完成包括均數(shù)（Mean）、中位數(shù)（Median）、和（Sum）、標(biāo)準(zhǔn)差（Std.Deviation）、方差（Variance）、最小值（Minimum）、最大值（Maxmum）、偏度系數(shù)（Skewness）和峰度系數(shù)（Kurtosis）的統(tǒng)計(jì)。寧波口岸入境40批鐵礦中微量元素的統(tǒng)計(jì)學(xué)描述結(jié)果見表2。將唯一一個(gè)偏度系數(shù)小于1的指標(biāo) Sn 和偏度系數(shù)大于1的 TiO2做正態(tài)概率圖如圖1～圖4所示。從各指標(biāo)偏度系數(shù)及正態(tài)分布圖可以看出，相關(guān)指標(biāo)的結(jié)果均不符合正態(tài)分布特征，其中 Sn 的結(jié)果較為接近。

表1 寧波口岸40批入境鐵礦中各微量元素指標(biāo)含量檢測(cè)結(jié)果 %

表2 寧波口岸入境40批鐵礦中微量元素的統(tǒng)計(jì)學(xué)描述結(jié)果

圖1 Sn的正態(tài)P–P圖

圖2 Sn的趨降正態(tài)P–P圖

圖3 TiO2的正態(tài)P–P圖

圖4 TiO2的趨降正態(tài)P–P圖

2.2 樣本特性差異分析

采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以減少極端結(jié)果對(duì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響，較低含量元素指標(biāo)四分位統(tǒng)計(jì)圖見圖5，較高含量元素指標(biāo)四分位統(tǒng)計(jì)圖見圖6。

由圖 5、圖 6可以看出，進(jìn)口鐵礦中 Pb，Zn，As，Cu，F(xiàn)+Cl，Sn 整體含量水平較低，K2O+Na2O，TiO2，Mn，P，S整體含量水平較高，而其中Mn和S的浮動(dòng)范圍較大，砷的波動(dòng)范圍較小，除K2O+Na2O外，其它元素指標(biāo)結(jié)果均有異常值，而且多數(shù)都有極端異常值。秘魯?shù)V的微量元素整體水平偏高，各元素指標(biāo)穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的極端異常值多數(shù)出現(xiàn)在秘魯?shù)V中，TiO2指標(biāo)異常比較明顯的是俄羅斯礦，占該礦抽樣比率的100%。

圖5 較低含量元素指標(biāo)四分位統(tǒng)計(jì)圖

圖6 較高含量元素指標(biāo)四分位統(tǒng)計(jì)圖

2.3 微量元素間相關(guān)性分析

統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明表1中的數(shù)據(jù)符合因子分析的前提條件，即微量元素之間存在著顯著相關(guān)性，說明有共同因子可以提取，使用KMO統(tǒng)計(jì)量和Bertletts球形檢驗(yàn)進(jìn)一步加以判定。運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行主成分/因子分析，結(jié)果見表3［13］。從表3初始變量相關(guān)系數(shù)矩陣可知，多種微量元素之間的相關(guān)系數(shù)較大，表明多種微量元素間的相關(guān)性確實(shí)具有顯著性意義，尤其是硫元素、鹵素與重金屬Pb，Zn，Cu之間相關(guān)性程度較高，說明這3種金屬元素均具有親硫性或親鹵性，基本上以硫化物或鹵化物形式存在；另外，這幾種元素之間的相關(guān)性較高說明在鐵礦中它們同時(shí)伴生的可能性很大，這一點(diǎn)從表1中可以證實(shí)，幾種元素從整體水平上偏高或偏低。Mn，P與其它元素的相關(guān)性較低。

2.4 主成分分析和聚類分析

主成分分析是一種降維或者將多個(gè)變量化為少數(shù)幾個(gè)綜合新變量的多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)。對(duì)含有眾多化學(xué)信息的數(shù)據(jù)初步統(tǒng)計(jì)分析后，將數(shù)據(jù)降維以排除數(shù)據(jù)中相互重疊的信息。聚類分析是在樣品諸多性質(zhì)的基礎(chǔ)上，按照樣品性質(zhì)的親疏程度進(jìn)行自動(dòng)分類的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，它是研究“物以類聚”的方法［14］。根據(jù)含量測(cè)定數(shù)據(jù)，利用SPSS軟件對(duì)鐵礦中微量元素作主成分分析和聚類分析，分析結(jié)果見表4、表5。

表3 鐵礦中各微量元素原始變量的相關(guān)矩陣1)

表4 因子分析方差解釋

表5 載荷矩陣

由表4鐵礦中各因子的特征值及方差貢獻(xiàn)率可以得知，鐵礦中5個(gè)主成分的方差累積貢獻(xiàn)率為82.261%，其值大于80%，說明5個(gè)主成分可以解釋鐵礦中微量元素82.261%的信息，因此在損失較少信息的前提下可以用5個(gè)主成分來描述鐵礦中微量元素含量的所有數(shù)據(jù)，這符合主成分分析的基本要求，主成分的綜合得分及排名見表6。

根據(jù)表6中各個(gè)國家礦種的綜合得分和排名，從進(jìn)口鐵礦微量元素含量角度分析，此次抽樣分析結(jié)果表明巴西礦總體質(zhì)量最好，澳大利亞礦、烏克蘭礦和加拿大礦次之，俄羅斯礦和秘魯?shù)V較差。通過載荷矩陣分析得出第一主成分與鉛、砷、鋅、銅、硫、氟和氯元素的關(guān)系密切，第二主成分與鈦、錫元素的關(guān)系較為緊密，第三主成分跟鉀、鈉、氟+氯、錫元素的關(guān)系密切，第四主成分與鉀、鈉、磷元素的關(guān)系密切，第五主成分主要跟氟+氯、錳元素的相關(guān)性大。

根據(jù)系統(tǒng)聚類分析結(jié)果(圖7)可以把10個(gè)鐵礦原產(chǎn)國分為4大類，一類、二類為秘魯?shù)V、三類為俄羅斯礦、四類為其它剩余礦種?？傮w上看，澳大利亞、巴西和烏克蘭礦相似度較高，馬來西亞和智利礦相似度較高。通過聚類分析可以粗略的尋找不同產(chǎn)地不同礦種間性質(zhì)的相類同度，以便更好地研究和利用鐵礦資源。

3 結(jié)論

利用SPSS20.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)寧波口岸進(jìn)口10個(gè)國家40批鐵礦樣品中11種微量元素(組)含量進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)分析、因子分析及隨后的系統(tǒng)聚類分析，分析結(jié)果表明這些微量元素總體上不符合正態(tài)分布特征，異常值的出現(xiàn)相對(duì)集中，其中秘魯?shù)V和俄羅斯礦較為顯著。同時(shí)確定了鐵礦微量元素品質(zhì)的主要影響因子及相關(guān)性，硫元素與重金屬元素的相關(guān)程度較高。從抽樣總體來說，巴西礦品質(zhì)穩(wěn)定，相對(duì)更好。

表6 主成分的綜合得分及排名

圖7 聚類分析樹狀圖

［1］ISO 3082:2009 鐵礦石－取樣和樣品制備程序［S］.

［2］ISO5418–2:2006 鐵礦石－銅含量的測(cè)定 第2部分 火焰原子吸收光譜法［S］.

［3］ISO 13310:1997 鐵礦石－鋅含量測(cè)定 火焰原子吸收光譜測(cè)定法［S］.

［4］ISO 13311:1997 鐵礦石 鉛含量測(cè)定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［5］ISO 13312:2006 鐵礦石－鉀含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［6］ISO 13313:2006 鐵礦石－鈉含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［7］ISO 4689–3:2004 鐵礦石－硫含量測(cè)定 第3部分：燃燒/紅外法［S］.

［8］SN/T 0832–1999 進(jìn)出口鐵礦石中鐵、硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂和磷的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法［S］.

［9］GB/T 6730.67–2009 鐵礦石－砷含量的測(cè)定 氫化物發(fā)生原子吸收光譜法［S］.

［10］GB/T 6730.55–2004 鐵礦石 錫含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法［S］.

［11］GB/T 6730.28–2006 鐵礦石 氟含量的測(cè)定 離子選擇電極法［S］.

［12］GB/T 6730.55–2004 鐵礦石 氯含量的測(cè)定 離子選擇電極法［S］.

［13］陳健， 劉文中， 陳萍 .SPSS 在淮南礦區(qū)煤中微量元素研究中的應(yīng)用［J］.選煤技術(shù)， 2009(2): 46–50.

［14］蔣群， 許光泉， 梁修雨 . 主成分和聚類分析應(yīng)用于淮南礦區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2007(4): 51–55.