徐新宏，許林軍，陳 茜，羅江華

·論著·

TF-90型阻燃膩?zhàn)映蒯尫盼锖透邷責(zé)峤馕锓治雠c評(píng)價(jià)

徐新宏，許林軍，陳 茜，羅江華

目的 評(píng)價(jià)TF-90型阻燃膩?zhàn)邮欠襁m用于水面艦艇。方法 以國(guó)軍標(biāo)艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程和水面艦艇艙室空氣容許濃度標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜等儀器，對(duì)TF-90型阻燃膩?zhàn)拥某?45℃)釋放物和高溫(高于700℃)熱解物的成分進(jìn)行定性和定量分析;采用動(dòng)物(ICR種小白鼠)急性吸入試驗(yàn)檢測(cè)該材料的高溫?zé)峤馕锒拘?。結(jié)果 TF-90型阻燃膩?zhàn)映蒯尫盼镉?0種，分別是二氧化碳、一氧化碳、總烴、二甲苯、乙苯、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、二硫化碳;主要高溫?zé)峤馕镉?類26種。封箱期間各項(xiàng)氣體組分濃度均未超過(guò)水面艦艇艙室空氣容許濃度標(biāo)準(zhǔn);高溫?zé)峤馕飫?dòng)物急性吸入半致死濃度為153.75 g/m3，屬于低等毒性材料。結(jié)論 在與試驗(yàn)條件一致的情況下，該材料可用于水面艦艇。

阻燃膩?zhàn)?氣相色譜-質(zhì)譜;艦船

現(xiàn)代艦艇多為全封閉式結(jié)構(gòu)，艙室內(nèi)結(jié)構(gòu)材料、機(jī)械設(shè)備、人體代謝等釋放的污染氣體會(huì)使艇員的居住環(huán)境惡化［1］。艦船艙室內(nèi)的非金屬材料，如油漆、塑料、橡膠、燃料、潤(rùn)滑油、黏合劑等，在常溫和高溫狀態(tài)下均會(huì)產(chǎn)生一定量有害氣體［2-3］。為了保障艦艇艙室內(nèi)良好的工作和生活環(huán)境，要求艦艇環(huán)境

中的所有非金屬材料不僅能美化艙室環(huán)境，更應(yīng)具有質(zhì)輕、阻燃、低毒、無(wú)難聞氣味、防蟲(chóng)蛀、防細(xì)菌寄生且施工方便等優(yōu)良的綜合性能［4］。本研究以國(guó)軍標(biāo)艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程和水面艦艇艙室空氣容許濃度標(biāo)準(zhǔn)［5-6］為依據(jù)，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和氣相色譜(GC)等儀器，對(duì)某公司生產(chǎn)的TF-90型阻燃膩?zhàn)拥某?45℃)釋放物和高溫(高于700℃)熱解物的成分進(jìn)行定性和定量分析;并對(duì)其高溫?zé)峤猱a(chǎn)物進(jìn)行了動(dòng)物(ICR種小白鼠)毒性急性吸入試驗(yàn)，以此評(píng)價(jià)其在艦船上使用的安全性。

1 材料與方法

1.1 材料 TF-90型阻燃膩?zhàn)?，洛?yáng)九恒艦船特種材料有限公司生產(chǎn)，是由乙烯、醋酸乙烯酯聚合物、阻燃劑、炭化材料等多種成分合成的水溶性涂料膩?zhàn)印?/p>

1.2 評(píng)價(jià)程序［7］(1)了解材料配方:這是預(yù)測(cè)材料的毒性，進(jìn)行材料釋放氣體定性、定量分析的資料。(2)釋放氣體的定性分析:全面了解材料釋放的氣體種類，為定量分析提供依據(jù)。(3)釋放氣體的定量分析:根據(jù)材料應(yīng)用時(shí)的環(huán)境溫度、材料用量的艙容比(單位為m2/m3或 m3/m3)以及使用時(shí)間，進(jìn)行相同溫度及模擬艙容比等條件下的密閉試驗(yàn)，試驗(yàn)期內(nèi)定期測(cè)定箱內(nèi)氣體濃度。(4)動(dòng)物急性吸入毒性試驗(yàn):根據(jù)材料釋放氣體化合物的毒性資料，進(jìn)行熱解產(chǎn)物的動(dòng)物(ICR種小白鼠)毒性急性吸入試驗(yàn)。(5)材料的衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià):根據(jù)材料在實(shí)際使用條件下釋放氣體的定性、定量分析結(jié)果，對(duì)照相應(yīng)的衛(wèi)生學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，給出材料能否應(yīng)用于水面艦艇的結(jié)論。

1.3 儀器及設(shè)備 (1)HP6890 Series GC system/ PLATFORMⅡ/Masslinx3.0氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，用于定性測(cè)定材料常溫釋放物和高溫?zé)峤馕镏械挠袡C(jī)組分。分析條件:色譜柱為SE-54石英玻璃毛細(xì)管柱，柱長(zhǎng)為50 m，柱內(nèi)徑0.25 mm，進(jìn)樣口溫度220℃;柱溫35～250℃，初始溫度35℃，2 min后以6℃/min程序升溫至250℃，保持10～20 min，分流比25∶1，進(jìn)樣0.5ml;離子源EI，源溫度180℃，質(zhì)量范圍10～350 amu。(2)GC900、HP1890Ⅱ、GC-910、GC-112A等多型氣相色譜儀，用于定量測(cè)定材料常溫釋放氣體濃度;COSMOSXP-308II型分析儀，用于測(cè)定甲醛濃度。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法 (1)常溫釋放物定性分析:將適量阻燃膩?zhàn)痈赡し鬯?，置于密閉玻璃燒瓶?jī)?nèi)，在使用環(huán)境最高溫度(45±1)℃下于烘箱內(nèi)恒溫烘烤24 h，取瓶?jī)?nèi)氣體用GC-MS作常溫定性分析。(2)高溫釋放物定性分析:將阻燃膩?zhàn)拥母赡で懈畛尚K，置入具塞帶玻璃管的錐形瓶中，用煤氣火焰加熱至高于700℃，使阻燃膩?zhàn)痈赡じ邷責(zé)峤庵镣耆蓟?，取瓶?jī)?nèi)氣相熱解物用GC-MS儀作高溫定性分析。(3)常溫釋放物定量分析:將阻燃膩?zhàn)影磁灤瑢?shí)際用量(艙容比)制成樣板，密封于0.2 m3、(45±1)℃恒溫的不銹鋼試驗(yàn)箱內(nèi)20 d，密封期內(nèi)每間隔5 d取箱內(nèi)氣體，用GC儀作常溫釋放物定量分析。(4)動(dòng)物急性吸入毒性試驗(yàn):ICR種小白鼠(雌雄各半，體質(zhì)量18～22 g)，選用5個(gè)劑量組(C1-C5組)，分別取材料質(zhì)量6.00、7.20、12.44、17.91、25.79 g，在染毒艙內(nèi)靜態(tài)吸入定量阻燃膩?zhàn)拥母邷責(zé)峤猱a(chǎn)物，時(shí)間2 h，染毒結(jié)束后將存活小白鼠雌雄分籠飼養(yǎng)并觀察14 d。具體實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程［5］。

2 結(jié)果

2.1 常溫釋放物定性、定量分析結(jié)果 TF-90型阻燃膩?zhàn)映蒯尫盼镉?0種，釋放濃度及相應(yīng)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 TF-90型阻燃膩?zhàn)?5℃時(shí)不同密封時(shí)間主要釋放物濃度及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(mg/m3)

2.2 高溫?zé)峤馕锒ㄐ苑治鼋Y(jié)果 TF-90型阻燃膩?zhàn)拥母邷責(zé)峤馕锕?類26種，見(jiàn)表2。

表2 TF-90型阻燃膩?zhàn)痈邷責(zé)峤馕锝M分

2.3 高溫?zé)峤馕飫?dòng)物急性吸入試驗(yàn)結(jié)果 (1)染毒(共2 h)期間，小鼠的初始表現(xiàn)為呼吸加快、活躍不安，1 h后表現(xiàn)為從興奮到抑制、靜臥抱團(tuán)、活動(dòng)減少，材料量大的組，小鼠有死亡情況。(2)染毒結(jié)束在通風(fēng)良好的實(shí)驗(yàn)室飼養(yǎng)期間，小鼠剛脫離有毒環(huán)境后恢復(fù)較快，14 d飼養(yǎng)觀察期間沒(méi)有新的死亡情況發(fā)生。毒性吸入試驗(yàn)動(dòng)物死亡情況見(jiàn)表3。(3)根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，按楊世洪的速算法［8］計(jì)算該材料的半致死濃度(LC50)和95%可信區(qū)間。計(jì)算公式如下:

式中，Xk:最高劑量組的濃度對(duì)數(shù);i:相鄰2組劑量的對(duì)數(shù)差;r:各劑量組死亡動(dòng)物數(shù);h:首尾2個(gè)劑量組死亡動(dòng)物數(shù)的算術(shù)平均值;n:各劑量組動(dòng)物數(shù);SE:標(biāo)準(zhǔn)差。

根據(jù)95%置信區(qū)間計(jì)算公式LC50±4.5LC50SE，計(jì)算得TF-90型阻燃膩?zhàn)拥腖C50=153.75 g/m3，LC50的95%置信區(qū)間為110.89～196.61 g/m3。說(shuō)明該材料屬于低毒性材料(LC50＞50 g/m3為低毒性材料)［5］。

表3 TF-90型阻燃膩?zhàn)痈邷責(zé)峤馕镄∈蠹毙晕朐囼?yàn)結(jié)果

3 討論

非金屬材料遇到明火燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，在艙室缺氧條件下熱分解產(chǎn)物是煙霧的主要成分，煙霧組分取決于材料性質(zhì)、添加劑種類、燃燒條件及通風(fēng)條件等因素［9］。為了加強(qiáng)對(duì)艦艇艙室空氣組分的質(zhì)量控制，需要重點(diǎn)解決艦艇非金屬材料的上艇問(wèn)題，依靠生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，進(jìn)行無(wú)毒、低毒、不燃、阻燃聚合材料的研究，從外部源頭上杜絕或減少艦艇艙室空氣污染［10］。膩?zhàn)訉儆诟叻肿泳酆衔?，廣泛應(yīng)用于艦艇建造過(guò)程中墻體、鋼板、木材及各種隔熱保溫材料拼接間的嵌縫、找平。TF-90型阻燃膩?zhàn)映蒯尫盼镏饕獊?lái)源于制備時(shí)使用的溶劑、聚合單體等，材料釋放氣體濃度隨時(shí)間的推移會(huì)逐漸衰減，如果條件允許，可將材料在適當(dāng)高的溫度下保存以加快有害氣體釋放的速度;高溫?zé)峤馕镏泻械亩喾N烴類(脂肪烴及芳香烴)、含氧物和含氮物主要來(lái)自于材料在高溫時(shí)的氧化和分解，高溫?zé)峤馕锏姆N類較多，但大部分在熱解產(chǎn)物中占比很小，僅為2%左右。在動(dòng)物急性吸入試驗(yàn)中，觀察到該材料熱解釋放的煙氣對(duì)小白鼠的毒性刺激較小，說(shuō)明該材料的毒性等級(jí)較低。

本試驗(yàn)中，TF-90型阻燃膩?zhàn)釉?5℃時(shí)密封20 d常溫釋放物有10種，其濃度均未超過(guò)水面艦艇艙室空氣組分容許濃度標(biāo)準(zhǔn)，高溫?zé)峤馕镉?類26種;在與本試驗(yàn)條件一致的情況下，該材料可以在水面艦艇艙室內(nèi)使用。

［1］ 肖存杰，潘滬湘，陳茜，等.艦艇艙室大氣成分的分析及衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)［J］.中華航海醫(yī)學(xué)與高氣壓醫(yī)學(xué)雜志，2009，16(1):7-9.

［2］ 何艷蘭.潛艇大氣污染與大氣質(zhì)量?jī)?nèi)部控制措施［J］.艦船防化，2007，(4):6-10.

［3］ 李經(jīng).常規(guī)潛艇艙室大氣環(huán)境控制技術(shù)與研究［J］.艦船電子工程，2009，29(1):42-45.

［4］ 張建設(shè)，喬?hào)|平.艦艇艙室隔熱材料現(xiàn)狀及性能測(cè)試方法的異同［J］.材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，2012，(10):71-74.

［5］ GJB 3881-1999，艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)規(guī)程［S］.

［6］ GJB 7497-2012，水面艦艇艙室空氣組分容許濃度［S］.

［7］ 羅修裕，汪南平，劉洪林.艦船非金屬材料安全性評(píng)價(jià)程序及環(huán)境條件對(duì)氣體釋放的影響［J］.海軍軍事醫(yī)學(xué)，1995，16(2):129-131.

［8］ 方晶晶，許林軍，潘滬湘.艦船用非金屬材料毒性評(píng)價(jià)的動(dòng)物試驗(yàn)方法介紹［J］.海軍醫(yī)學(xué)雜志，2010，31(4):353-354.

［9］ 許林軍，肖存杰，潘滬湘，等.艦艇艙室中7種非金屬材料燃燒時(shí)煙霧中主要無(wú)機(jī)有害氣體定量分析［J］.中華航海醫(yī)學(xué)與高氣壓醫(yī)學(xué)雜志，2009，16(2):117-119.

［10］王艷軍，燕銳，肖存杰.艦船艙室空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展［J］.海軍醫(yī)學(xué)雜志，2008，29(3):278-279.

Analysis and assessment of released substances at room tem perature and decomposed products at high tem perature from TF-90 fire-retardant putty for surface ships

XU Xin-hong，XU Lin-jun，CHEN Qian，LUO Jiang-hua

(Naval Medical Research Institute，Shanghai200433，China)

Objective To evaluate whether TF-90 fire-retardant putty could be applied onboard surface ships.Methods Based on the specifications for toxicity assessment of nonmetalmaterials onboard ships and the permissible concentration of air components for naval surface ship cabins，qualitative and quantitative analyses of the substances released from TF-90 fire-retardant putty at room temperature(45℃)and decomposed products of thematerial at high temperature(over 700℃)weremade by using GC-MSand GC techniques.ICR mice were used to perform acute inhale tests and detect the toxicity of decomposed products of thematerial at high temperature.Results There were 10 kinds ofair components released at room temperature，i.e.carbon dioxide，carbonmonoxide，total hydrocarbon，dimethylbenzene，ethylbenzene，ethylalcohol，methylaldehyde，acetaldehyde，acetone and carbon disulfide，and there were 26 kinds of decomposed products released from TF-90 fire-retardant putty at high temperature.During the time when thematerial was sealed in the box，the concentration of released products at room temperature did not exceed the permissible concentrations of air components in the cabins of surface ships.And themedian lethal concentration of thismaterialwas153.75 g/m3，which was of low toxicitymaterial.Conclusion Thematerial could be used onboard surface ships，if ship environmental conditions are identical to those testing conditions.

Fire-retardant putty;GC-MS;Surface ships

R836

A

10.3969/j.issn.1009－0754.2014.06.008

2014－04－02)

(本文編輯:施 莼)

200433 上海，海軍醫(yī)學(xué)研究所艦艇衛(wèi)生研究室(徐新宏、許林軍、陳茜);海軍潛艇學(xué)院(羅江華)

許林軍，電子信箱:ljxu888@sina.com