李瑞麗，齊羽佳

（中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

內(nèi)燃機(jī)油是潤滑油中消耗量最大、質(zhì)量要求最高的一類油品。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，私家車輛越來越多，每年更換下來的廢機(jī)油量逐年增加。對廢機(jī)油進(jìn)行再生利用，不僅節(jié)約資源，而且保護(hù)環(huán)境。機(jī)油在使用過程中受到環(huán)境和高溫氧化等因素的影響，使其發(fā)生變質(zhì)；但廢機(jī)油中含有大量可利用的石油烴，將廢機(jī)油變廢為寶，再生轉(zhuǎn)化成附加值高的基礎(chǔ)油是許多研究者不斷探索的課題。

目前，國外廢機(jī)油再生主要以加氫精制工藝為主，還有新型超臨界技術(shù)［1］、膜分離技術(shù)［2］、分子蒸餾技術(shù)等［3-4］。而國內(nèi)主要是以小規(guī)模的酸堿精制［5］和吸附精制［6］為主，并且從原料的收集到加工工藝仍存在很多問題。大型化、經(jīng)濟(jì)化、無污染化是廢機(jī)油再生的發(fā)展趨勢［7-9］。溶劑精制工藝［10］是潤滑油生產(chǎn)的成熟技術(shù)，利用溶劑的溶解能力不同可將理想組分和非理想組分分離，溶劑回收循環(huán)使用。該工藝簡單、投資少、可實(shí)現(xiàn)無酸大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是一種十分有效的廢機(jī)油再生技術(shù)［11-15］。

本工作以4S店回收的廢柴油機(jī)油為原料，采用絮凝抽提工藝進(jìn)行精制，考察了溶劑種類以及精制條件對精制過程的影響，得到了最佳的溶劑精制條件，實(shí)現(xiàn)了廢柴油機(jī)油的再生利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

廢柴油機(jī)油：4S店回收；丁酮、異丙醇：分析純，北京化工廠；活性白土：200目，天津福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器

FY-Ⅲ型原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀：撫順石油化工研究院；DF-101S型集熱式磁力攪拌器：江蘇省金壇市正基儀器有限公司；RE-5203型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；DMA48型數(shù)字密度計(jì)：奧地利安東帕責(zé)任有限公司；877 Titrino Plus型酸值測定器、831KFC型電量法微量水分儀：瑞士萬通公司；SYP1013型石油產(chǎn)品色度測定器：上海石油儀器廠；LD5-2A型低速離心機(jī)：北京雷勃爾離心機(jī)有限公司；SYP1001B-II型石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測定器：上海神開石油儀器有限公司；BF-03型運(yùn)動(dòng)黏度測定器、BF-32型微量殘?zhí)繙y定器、BF-15A型傾點(diǎn)測定器：大連北方分析儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

廢柴油機(jī)油在使用過程中，會有少量的水和柴油混入，這些輕組分的存在會影響精制效果。因此，首先對廢柴油機(jī)油進(jìn)行精餾除去水分和輕組分，得到餾分油；然后對餾分油進(jìn)行溶劑精制，考察溶劑種類和精制條件對精制效果的影響；最后采用少量白土進(jìn)行補(bǔ)充精制，以得到合格的基礎(chǔ)油。本實(shí)驗(yàn)工藝流程見圖1。

圖1 廢柴油機(jī)油絮凝抽提精制工藝流程Fig.1 Flocculation-extraction technological process for the purification of waste diesel engine oil.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢柴油機(jī)油和餾分油的性質(zhì)

廢柴油機(jī)油和餾分油的性質(zhì)見表1。

表1 廢柴油機(jī)油和餾分油的性質(zhì)Table 1 Properties of the waste diesel engine oil and fraction oil

2.2 單一溶劑精制

絮凝抽提使用的溶劑能選擇性地溶解廢柴油機(jī)油中含有的基礎(chǔ)油理想組分，而將積碳、顆粒物、油泥等非理想組分絮凝沉淀下來。本工作嘗試使用氯化鋁和聚合氯化鋁等無機(jī)絮凝劑、聚丙烯酰胺類有機(jī)高分子絮凝劑、二乙烯三胺等胺類絮凝劑以及乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮等極性溶劑對廢柴油機(jī)油進(jìn)行絮凝抽提。通過對不同溶劑的溶解性和絮凝能力的對比發(fā)現(xiàn)，異丙醇和丁酮兩種極性溶劑絮凝抽提的效果最好。因此，考察了這兩種溶劑在不同的溫度、時(shí)間、劑油比（溶劑與廢柴油機(jī)油的質(zhì)量比）下對廢柴油機(jī)油的絮凝抽提效果。

2.2.1 精制溫度的影響

經(jīng)過蒸餾后的餾分油黏度較大，與有機(jī)溶劑混合時(shí)，溫度太低不易攪拌，精制效果不理想，因此選定最低精制溫度為30 ℃；而溫度過高容易造成丁酮溶劑的汽化蒸發(fā)，影響?zhàn)s分油在溶劑中的溶解度，因此限定最高精制溫度為60 ℃。

分別以異丙醇和丁酮為溶劑，在不同劑油比下，考察了精制溫度對精制油收率及性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2～3。

圖2 精制溫度對異丙醇精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.2 Effects of temperature on the yield and properties of refined oil prepared by the extraction of waste diesel engine oil with isopropanol.Extraction time 30 min.

由圖2和圖3可看出，在同一劑油比下，隨精制溫度的升高，異丙醇、丁酮精制油的收率、黏度、酸值、殘?zhí)烤冉档秃笤黾樱?0 ℃時(shí)精制油的性質(zhì)最好。精制溫度低于40 ℃時(shí)，溶劑與餾分油混合物的黏度較大，絮凝沉淀物少，精制油收率高，但性質(zhì)較差；升高精制溫度有利于溶劑對理想組分的溶解，改善油品性質(zhì)，但溶劑的選擇性下降，因而被溶劑抽提出的油泥、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等增加，造成精制油顏色加深，黏度、殘?zhí)?、酸值相?yīng)增大。因此，最佳精制溫度為40 ℃。

2.2.2 精制時(shí)間的影響

精制時(shí)間對精制油收率及性質(zhì)的影響見圖4。由圖4看出，隨精制時(shí)間的延長，精制油的收率逐漸增加，而黏度、殘?zhí)俊⑺嶂稻饾u降低，且在30 min后均趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)閺U柴油機(jī)油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、炭粒和氧化物等非理想組分的絮凝沉降需要一段時(shí)間，時(shí)間過短不能形成足夠大的顆粒物絮凝沉淀下來，導(dǎo)致精制油的性質(zhì)較差，收率較低。

圖3 精制溫度對丁酮精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.3 Effects of temperature on the yield and properties of refined oil prepared by the extraction of waste diesel engine oil with butanone.Extraction time 30 min.

圖4 精制時(shí)間對精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.4 Effects of extraction time on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，SOR=5.

延長精制時(shí)間有利于溶劑溶解更多的理想組分；但當(dāng)精制時(shí)間超過30 min后，溶劑的溶解能力已達(dá)到飽和，整個(gè)體系達(dá)到平衡，因此精制油的收率及性質(zhì)基本不變。此外，從實(shí)際生產(chǎn)方面考慮，延長精制時(shí)間也會延長生產(chǎn)周期并增大能耗。因此，最佳精制時(shí)間為30 min。

2.2.3 劑油比的影響

劑油比過大或過小都會直接影響精制油的性質(zhì)與精制成本。劑油比對精制油收率及性質(zhì)的影響見圖5。

圖5 劑油比對精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.5 Effects of SOR on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min.

由圖5可看出，兩種單一溶劑精制后所得精制油的收率及性質(zhì)存在較大差異。異丙醇的劑油比為3時(shí)精制油的性質(zhì)最好，但收率只有27.99%，說明異丙醇的絮凝能力較強(qiáng)，但溶解性較差；丁酮的劑油比為5時(shí)精制油的性質(zhì)最好，比異丙醇精制油略差，但收率很高（達(dá)92.68%），說明丁酮的溶解能力較強(qiáng)，但選擇性較低。因此，采用兩種溶劑復(fù)配，以發(fā)揮兩種溶劑各自的優(yōu)勢。

2.3 復(fù)合溶劑精制

根據(jù)單一溶劑精制的考察結(jié)果，選擇精制溫度40 ℃、精制時(shí)間30 min，將丁酮和異丙醇復(fù)配，考察復(fù)合溶劑配比以及劑油比對精制油收率和性質(zhì)的影響。

2.3.1 溶劑配比的影響

為確定復(fù)合溶劑中丁酮與異丙醇的最佳配比，在劑油比分別為3和5的條件下，考察了復(fù)合溶劑配比對精制油收率及性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

由圖6可看出，隨復(fù)合溶劑中丁酮比例的增加，精制油收率、黏度、酸值、殘?zhí)烤黾?。這是因?yàn)槎⊥娜芙饽芰Ω哂诋惐?，因此丁酮含量的增加會增?qiáng)復(fù)合溶劑的溶解能力，精制油的收率增加。同時(shí)，異丙醇含量的減少也降低了復(fù)合溶劑的絮凝能力，部分膠質(zhì)、氧化物和雜質(zhì)等不能完全被絮凝沉淀下來，仍懸浮于廢油體系中，造成精制油的性質(zhì)下降。兼顧精制油的收率和性質(zhì)，選擇m（丁酮）：m（異丙醇）=3較適宜。

2.3.2 劑油比的影響

在復(fù)合溶劑m（丁酮）：m（異丙醇）=3的條件下，考察了復(fù)合溶劑的劑油比對精制油收率及性質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖6 溶劑配比對精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.6 Effects of the mass ratio of solvents on the yield and properties of the refined oil.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min.

圖7 復(fù)合溶劑的劑油比對精制油收率和性質(zhì)的影響Fig.7 Effects of SOR on the yield and properties of refined oil extracted with the composite solvent.Extraction temperature 40 ℃，extraction time 30 min，m(butanone)：m(isopropanol)=3.

由圖7可看出，精制油的收率、黏度、殘?zhí)亢退嶂稻S劑油比的增加先降低后增加，當(dāng)劑油比大于4后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S劑油比的增加，溶劑的絮凝能力增強(qiáng)，沉降分離出來的組分量增加，精制油的收率有所下降，而性質(zhì)逐漸改善；但當(dāng)劑油比過大（超過3）時(shí)，溶劑的選擇性變差，會溶解一些非理想組分，使精制油的收率增加，但性質(zhì)變差；當(dāng)溶劑的溶解能力達(dá)到極限后，生物油的收率趨于平緩，性質(zhì)變化不大。因此，復(fù)合溶劑的劑油比為3較適宜。

2.4 復(fù)合溶劑精制放大實(shí)驗(yàn)

在復(fù)合溶劑m（丁酮）：m（異丙醇）=3、劑油比為3、精制溫度為40 ℃、精制時(shí)間為30 min的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對復(fù)合溶劑精制餾分油進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，所得精制油的性質(zhì)見表2。

由表1和表2可看出，復(fù)合溶劑精制后得到的精制油與餾分油相比，機(jī)械雜質(zhì)、酸值、殘?zhí)考傲?、氮含量大幅度降低；飽和烴和輕芳烴的含量增加，中芳烴、重芳烴及膠質(zhì)的含量降低；顏色由黑色變?yōu)榧t色。這說明復(fù)合溶劑精制對膠質(zhì)、氧化物、硫化物、氮化物和芳烴等非理想組分的脫除效果明顯；但精制油的殘?zhí)亢退嶂等圆荒苓_(dá)到HVI400基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求，尤其是色度，因此需要對精制油進(jìn)行吸附脫色處理。

表2 復(fù)合溶劑精制油、白土精制油與HVI400基礎(chǔ)油性質(zhì)的比較Table 2 Comparison between the properties of the composite solvent refined oil，clay-filtered oil and HVI400 base oil

2.5 白土脫色

白土處理是潤滑油精制過程中最常見的補(bǔ)充處理過程，對油品脫色效果顯著，成熟的工藝條件是精制溫度130 ℃、精制時(shí)間30 min、白土用量30%（w）、沉降溫度70 ℃、沉降時(shí)間3 h。在該工業(yè)條件下對復(fù)合溶劑精制油進(jìn)行處理，處理后精制油的性質(zhì)見表2。由表2可看出，經(jīng)白土處理后的油品性質(zhì)有了更大的改善，飽和烴含量略有升高，膠質(zhì)含量降低，色度、酸值和殘?zhí)康戎笜?biāo)均達(dá)到HVI400基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)處理后，精制油的收率可達(dá)65.77%。

3 結(jié)論

1）以丁酮、異丙醇復(fù)合溶劑對4S店回收的廢柴油機(jī)油進(jìn)行處理，最佳精制條件為：m（丁酮）：m（異丙醇）=3、劑油比為3、精制溫度為40 ℃、精制時(shí)間為30 min。使用復(fù)合溶劑減少了溶劑用量，精制油的收率提高，精制油的性質(zhì)明顯改善。

2）廢柴油機(jī)油經(jīng)蒸餾—絮凝抽提—白土處理精制后，油品的性質(zhì)達(dá)到HVI400基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，收率可達(dá)65.77%。

［1］ Rincón J，Ca?izares P，García M T. Regeneration of Used Lubricant Oil by Ethane Extraction［J］. J Supercrit Fluids，2007，39（3）：315 - 322.

［2］ 王保國，呂宏凌，楊毅. 膜分離技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展［J］. 石油化工，2006，35（ 8 ）：705 - 710.

［3］ 尹英遂，馮明，黃衛(wèi)星. 廢潤滑油再生分子蒸餾窄餾分技術(shù)應(yīng)用研究［J］. 現(xiàn)代化工，2010（2）：66 - 69.

［4］ 周松銳，尹英遂，王媛媛，等. 短程蒸餾技術(shù)在廢潤滑油再生工藝中的應(yīng)用［J］. 化工進(jìn)展，2007，25（11）：1371 - 1374.

［5］ 焦昭杰，張賢明. 廢潤滑油酸洗-堿洗-白土復(fù)合再生試驗(yàn)研究［J］. 重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，25（5）：505 - 508.

［6］ 裴玉同，羅勇，吳向陽，等. 改性活性炭吸附脫除噻吩類硫化物［J］. 石油化工，2010，39（ 12）：1380 - 1385.

［7］ Rincón J，Ca?izares P，García M T. et al. Regeneration of Used Lubricant Oil by Propane Extraction［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42（20）：4867 - 4873.

［8］ 楊宏偉，費(fèi)逸偉，胡建強(qiáng). 國內(nèi)外廢潤滑油的再生［J］. 潤滑油，2007，21（6）：9 - 11.

［9］ 魚蓉，馬廣印. 廢潤滑油的再生利用技術(shù)［J］. 石化技術(shù)，2010（1）：58 - 61.

［10］ Martins J. The Extraction-Flocculation Re-refining Lubricating Oil Process Using Ternary Organic Solvents［J］. Ind Eng Chem Res，1997，36（9）：3854 - 3858.

［11］ 張賢明，焦昭杰，李川，等. 絮凝-白土復(fù)合再生廢潤滑油［J］. 環(huán)境工程，2008，26（2）：47 - 49.

［12］ 張賢明，焦昭杰，李川，等. 廢潤滑油絮凝脫色試驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2007，29（11）：809 - 811.

［13］ Rincón J，Ca?izares P，García M T. Improvement of the Waste-Oil Vacuum-Distillation Recycling by Continuous Extraction with Dense Propane［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46（1）：266 - 272.

［14］ Rincón J，Ca?izares P，García M T. Regeneration of Used Lubricant Oil by Polar Solvent Extraction［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（12）：4373 - 4379.

［15］ Rincón J，Ca?izares P，García M T. Waste Oil Recycling Using Mixtures of Polar Solvents［J］. Ind Eng Chem Res，2005，44（20）：7854 - 7859.