孫 亮，榮澤明，張文君，呂金昆，杜文強(qiáng)，王 越

（大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

環(huán)己二醇類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和化妝品等行業(yè)［1-3］。其中，1，4-環(huán)己二醇作為醫(yī)藥中間體，可合成HMGCoA還原酶、GnⅡh/Ⅲa拮抗劑、肌醇磷酸酯抑制劑、琥珀酰磺胺噻唑和苯并三唑類(lèi)藥物等。光譜純的1，4-環(huán)己二醇作為新材料單體，可用于合成液晶材料、有機(jī)電材料和生物控制器標(biāo)識(shí)物等［4］。

源于石油的苯酚類(lèi)產(chǎn)品產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，因此以對(duì)苯二酚為原料制備1，4-環(huán)己二醇可顯著提高其附加值，但國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。Adkins等［5］以乙醇為溶劑，采用W-6 Raney Ni催化對(duì)苯二酚加氫制得1，4-環(huán)己二醇，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。文獻(xiàn)［6］報(bào)道了將堿水溶液直接滴加到對(duì)苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，對(duì)苯二酚被體系內(nèi)生成的氫氣還原的方法，但環(huán)己二醇的選擇性最高僅為88%。王洪軍等［7］采用Ru/C催化劑和乙醇溶劑，在150 ℃、5 MPa下反應(yīng)2 h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為98.8%，目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇的選擇性?xún)H為77.7%。綜上所述，采用催化加氫法由對(duì)苯二酚制備1，4-環(huán)己二醇具有反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單、產(chǎn)物與催化劑易于分離等優(yōu)勢(shì)，但目前存在反應(yīng)條件苛刻、副產(chǎn)物較多等問(wèn)題。因此，亟需開(kāi)發(fā)活性高和選擇性好的催化體系，使對(duì)苯二酚能在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下高選擇性生成目的產(chǎn)物。

本工作以浸漬法制備的負(fù)載型納米R(shí)u-Rh/AC（AC為活性炭）為催化劑，考察了溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑用量對(duì)對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇的影響，并進(jìn)一步評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二酚：AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；甲醇：AR，天津市博迪精細(xì)化工有限公司；乙醇、異丙醇和乙酸乙酯：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；四氫呋喃：AR，成都市西隴化工有限公司；AC粉末：比表面積1 200 m2/g，江蘇竹溪活性炭有限公司；RuCl3·3H2O：有效物質(zhì)RuCl3含量為（37±0.3）%（w），上海賀利氏工業(yè)技術(shù)材料有限公司；RhCl3·3H2O：有效物質(zhì)RhCl3含量為38.51%（w），上海賀利氏工業(yè)技術(shù)材料有限公司。恒溫水浴鍋：鞏義市英峪予華儀器廠(chǎng)；70 mL高壓反應(yīng)釜：大連理工大學(xué)化學(xué)工程研究所。

1.2 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法制備催化劑。在10 mL去離子水中加入計(jì)量的金屬前體RuCl3·3H2O和/或RhCl3·3H2O（金屬理論負(fù)載量均為2%（w），雙金屬中Ru與Rh的質(zhì)量比為3∶1），劇烈攪拌下加入2 g AC粉末（比表面積為1 200 m2/g）進(jìn)行吸附，2 h后在室溫下緩慢加入過(guò)量一定倍數(shù)的NaBH4溶液進(jìn)行還原。待還原完成后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌得到負(fù)載型納米R(shí)u/AC，Rh/AC，Ru-Rh/AC催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Perkin Elmer公司Optima 2000DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析催化劑的金屬實(shí)際負(fù)載量，催化劑經(jīng)微波消解及冷卻后，進(jìn)行稀釋和過(guò)濾，并定容至50 mL進(jìn)行分析。采用理學(xué)公司D/max-2400型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀表征催化劑試樣的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：Cu靶（λ=0.154 06 nm）、管電壓40 kV、管電流100 mA、掃描速率5 （°）/min。采用JEOL公司JEM-2000EX型透射電子顯微鏡觀(guān)測(cè)試樣的形貌，發(fā)射電壓120 kV，測(cè)試前將試樣分散到乙醇溶劑中，超聲振蕩處理10 min后，用滴管吸取1～2滴懸浮液，滴加在銅網(wǎng)上，烘干后觀(guān)測(cè)。

1.4 加氫實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析方法

液相加氫反應(yīng)在75 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，恒溫水浴溫度控制精度為 ±1 ℃。在高壓反應(yīng)釜中依次加入溶劑、對(duì)苯二酚和催化劑，密封反應(yīng)釜，用氮?dú)夂蜌錃飧髦脫Q3次，充入一定壓力的氫氣，將反應(yīng)釜放入恒溫水浴中。當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)，將氫氣壓力升至設(shè)定值，開(kāi)動(dòng)攪拌并計(jì)時(shí)反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放空，開(kāi)釜取樣分析。

采用溫嶺福立分析儀器有限公司9790型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，面積歸一化法定量。分析條件：FID檢測(cè)；PEG毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；氣化室溫度280 ℃；檢測(cè)器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫，100 ℃下保持10 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至210 ℃，保留20 min。采用惠普公司HP6890/MSD5793型氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

由ICP-AES分析結(jié)果可知，Ru-Rh/AC催化劑中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11%，Rh的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38%，兩者質(zhì)量比為2.92∶1，與理論值3∶1非常接近。

Ru-Rh/AC催化劑的TEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 Ru-Rh/AC催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM image of the Ru-Rh/AC catalyst.

由圖1可見(jiàn)，粒徑為2～5 nm的金屬顆粒均勻分散在AC載體表面，表明該催化劑具有平均粒徑小、分布均勻等特點(diǎn)。

AC和Ru-Rh/AC催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，AC載體在2θ=44.5°處的衍射峰為（101）晶面的衍射峰；Ru-Rh/AC催化劑除該衍射峰外，還在2θ=42.0°附近出現(xiàn)一彌散衍射峰，對(duì)應(yīng)于Ru-Rh合金的特征衍射峰［9］，該峰并不明顯，表明金屬粒徑較小或以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在［10］。

圖2 AC（a）和Ru-Rh/AC催化劑（b）的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the AC（a) and Ru-Rh/AC catalyst（b).

2.2 不同催化劑的性能

催化劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在溫和反應(yīng)條件下反應(yīng)30 min，催化劑的活性大小順序?yàn)椋篟u-Rh/AC＞Rh/AC＞Ru/AC，說(shuō)明Ru-Rh合金協(xié)同效應(yīng)的存在明顯提高了催化劑的加氫反應(yīng)活性，這可歸因于雙金屬催化劑上氫鍵鍵能較單金屬的弱，更利于氫氣的活化［11-12］。因此，綜合考慮催化劑的活性和目的產(chǎn)物選擇性，采用Ru-Rh/AC催化劑考察其他參數(shù)對(duì)該反應(yīng)的影響。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 溶劑的影響

考慮到對(duì)苯二酚的溶解性及溶劑極性，分別選取四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和異丙醇作為溶劑。溶劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。由表2可知，在相同反應(yīng)條件下，采用不同溶劑時(shí)反應(yīng)的活性大小順序?yàn)椋寒惐迹疽掖迹疽宜嵋阴ィ舅臍溥秽炯状?。以異丙醇為溶劑時(shí)，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率最高，推測(cè)原因是異丙醇具有較好的溶解和傳遞氫原子的能力，在反應(yīng)過(guò)程中可作為傳遞氫的介質(zhì)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以異丙醇為溶劑。

表1 催化劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響Table 1 Effect of catalysts on the hydrogenation of hydroquinone

表2 溶劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響Table 2 Effect of solvents on the hydrogenation of hydroquinone

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨反應(yīng)溫度的升高，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，增加的幅度趨緩；此外，隨反應(yīng)溫度的升高，目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇的選擇性逐漸增加。因此，綜合考慮反應(yīng)速率和目的產(chǎn)物選擇性，選擇適宜的反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the hydrogenation of hydroquinone.

2.3.3 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨反應(yīng)壓力的升高，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力高于1.0 MPa時(shí)，增幅趨緩；此外，隨反應(yīng)壓力的升高，1，4-環(huán)己二醇選擇性逐漸增加。綜合考慮反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，選擇反應(yīng)壓力為1.0 MPa較適宜。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on the hydrogenation of hydroquinone.

2.3.4 催化劑用量的影響

Ru-Rh/AC催化劑用量對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨Ru-Rh/AC催化劑用量的增加，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率和1，4-環(huán)己二醇選擇性均逐漸增加。當(dāng)催化劑中Ru-Rh與對(duì)苯二酚的摩爾比小于等于0.005時(shí)，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率與催化劑用量近似呈線(xiàn)性關(guān)系；當(dāng)Ru-Rh與對(duì)苯二酚的摩爾比大于0.005時(shí)，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率增幅趨緩，且1，4-環(huán)己二醇選擇性無(wú)明顯變化。因此，Ru-Rh與對(duì)苯二酚的摩爾比為0.005時(shí)催化劑用量較合適。

圖5 Ru-Rh/AC催化劑用量對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Influence of Ru-Rh/AC catalyst dosage on the hydrogenation of hydroquinone.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)之一，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，考察了Ru-Rh/AC催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 Ru-Rh/AC催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of the Ru-Rh/AC catalyst.

由圖6可見(jiàn)，Ru-Rh/AC催化劑連續(xù)使用5次，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率均為100%，前3次1，4-環(huán)己二醇選擇性均在95.5%左右。隨催化劑使用次數(shù)的增加，1，4-環(huán)己二醇選擇性略有下降，4-羥基環(huán)己酮未能全部轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，副產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性維持在4.5%左右。由此可見(jiàn)，Ru-Rh/AC雙金屬催化劑在對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。Ru和Rh均屬于稀有貴金屬，價(jià)格較昂貴。但本實(shí)驗(yàn)所制備的Ru-Rh/AC催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，連續(xù)使用5次活性保持不變，繼續(xù)使用可進(jìn)一步降低催化劑的成本。此外，隨著近年來(lái)廢催化劑中貴金屬回收技術(shù)的不斷改進(jìn)（采用溶劑萃取法回收Rh的純度達(dá)99.99%，直收率為90%～95%［13］），使貴金屬的回收再利用率得到了提升，提高了使用貴金屬催化劑的經(jīng)濟(jì)性。

2.5 加氫路徑分析

在上述優(yōu)化條件下，采用Ru-Rh/AC催化劑催化對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇，反應(yīng)過(guò)程中各組分含量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)苯二酚含量逐漸降低，加氫過(guò)程中主要生成目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇、中間產(chǎn)物4-羥基環(huán)己酮和副產(chǎn)環(huán)己醇。在反應(yīng)開(kāi)始的35 min內(nèi)，加氫反應(yīng)速率較快，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)速率減慢，這主要?dú)w因于傳質(zhì)因素的影響。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，4-羥基環(huán)己酮逐漸轉(zhuǎn)化為1，4-環(huán)己二醇；當(dāng)對(duì)苯二酚全部轉(zhuǎn)化后，副產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性基本保持不變；當(dāng)4-羥基環(huán)已酮全部轉(zhuǎn)化后，1，4-環(huán)己二醇選擇性為95.5%。

王洪軍等［7，14］提出副產(chǎn)物環(huán)己醇是由1，4-環(huán)己二醇脫去一分子水生成3-環(huán)己烯醇，并經(jīng)進(jìn)一步加氫得到的。但在該催化體系作用下，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)并進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，1，4-環(huán)己二醇并未轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物環(huán)己醇，因此參考Hilton提出的苯酚加氫機(jī)理［15］，對(duì)該反應(yīng)路徑進(jìn)行了初步研究，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，對(duì)苯二酚經(jīng)加氫后可能生成兩種中間體A和B，經(jīng)進(jìn)一步深度加氫生成目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇（路線(xiàn)Ⅰ）；中間體B由于烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定重排生成4-羥基環(huán)己酮，4-羥基環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成1，4-環(huán)己二醇（路線(xiàn)Ⅱ）；中間體A和B經(jīng)加氫裂解生成環(huán)己烯醇中間體和水，環(huán)己烯醇加氫后生成副產(chǎn)物環(huán)己醇（路線(xiàn)Ⅲ）。A、B和環(huán)己烯醇為不穩(wěn)定中間體，由于生成后在氫氣氣氛下被快速加氫，在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測(cè)不到它們的存在［16］。

圖7 對(duì)苯二酚加氫過(guò)程中各組分含量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.7 Content-time plots for the hydrogenation of hydroquinone.

圖8 對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)路徑Fig.8 Proposed reaction pathes for the hydrogenation of hydroquinone.

3 結(jié)論

1）Ru-Rh/AC雙金屬催化劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)的催化活性明顯優(yōu)于單組分金屬催化劑。

2）在Ru-Rh/AC催化體系下，對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇反應(yīng)的優(yōu)化條件為：以異丙醇為溶劑、催化劑中Ru-Rh與對(duì)苯二酚的摩爾比為0.005、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa。在此條件下反應(yīng)1 h，對(duì)苯二酚轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1，4-環(huán)己二醇選擇性可達(dá)95.5%。Ru-Rh/AC雙金屬催化劑在對(duì)苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇的反應(yīng)中有良好的穩(wěn)定性。

3）根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線(xiàn)，推斷出對(duì)苯二酚加氫反應(yīng)路徑：首先，對(duì)苯二酚經(jīng)不完全加氫制得兩種中間體；然后經(jīng)直接加氫和加氫脫水分別制得目的產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇和副產(chǎn)物環(huán)己醇，其中烯醇式中間體能重排生成4-羥基環(huán)己酮，4-羥基環(huán)己酮進(jìn)一步加氫生成1，4-環(huán)己二醇。

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