王 杰，羅 艷，楊 茹

（東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

乙腈為精細(xì)化工重要原料，可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)化合物的合成原料［1］。特別是純度高于99.9%的色譜級(jí)乙腈由于在近紫外波段僅有弱吸收，因此常用于薄層色譜、紙色譜、光譜、極譜和高效液相色譜的有機(jī)改性劑和溶劑［2］。色譜級(jí)乙腈的技術(shù)指標(biāo)是低紫外吸收、低懸浮顆粒、低酸堿度和低蒸發(fā)殘留［3］。常規(guī)乙腈由于含有沸點(diǎn)相近的有機(jī)物雜質(zhì)（如氫氰酸、丙腈、烯丙醇、噁唑、丙烯腈、甲基丙烯腈、順式和反式丁烯腈等化合物）和水等［4］，且部分雜質(zhì)與乙腈的物理化學(xué)性質(zhì)極其相似，較難去除，故不能作為高純?nèi)軇?/p>

工業(yè)級(jí)乙腈的常規(guī)精制方法有吸附、氧化、精餾等［5］，同時(shí)需用到高錳酸鉀、氫氧化鈉等強(qiáng)氧化性、強(qiáng)堿性物質(zhì)［6］，有時(shí)還使用五氧化二磷、氫化鈣等化合物［7］。采用這些處理方法雖所得產(chǎn)品純度較高，但產(chǎn)品收率低，且高錳酸鉀使用后產(chǎn)生的錳鹽廢渣不易處理［8］；氫化鈣使用不當(dāng)易引發(fā)爆炸。有文獻(xiàn)報(bào)道采用膜過濾法［9］，但該法條件苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈價(jià)格低廉，產(chǎn)品附加值高。采用廉價(jià)易得的過氧乙酸對(duì)其精制，涉及的環(huán)氧化除雜反應(yīng)無需添加催化劑，并可在常溫常壓下進(jìn)行［10］。此外，過氧乙酸環(huán)氧化反應(yīng)具有無污染、能耗低、副產(chǎn)物乙酸可回收利用等優(yōu)點(diǎn)［11］。

本工作采用過氧乙酸預(yù)精制，結(jié)合固體氧化劑過硫酸鉀進(jìn)行氧化精餾，以除去俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中嚴(yán)重影響產(chǎn)品紫外吸光度的雜質(zhì)，使其達(dá)到HPLC級(jí)乙腈的要求，并對(duì)相關(guān)除雜過程進(jìn)行了探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

國產(chǎn)工業(yè)級(jí)乙腈：純度大于99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈：純度99.7%，安徽天地高純?nèi)軇┯邢薰荆籋PLC級(jí)乙腈：純度大于99.9%，美國TEDIA試劑公司；沸石（20～40目，CP）、高錳酸鉀（AR）、氫氧化鉀（AR）、過氧化氫溶液（w=30%）、乙酸（AR）、溴化鉀（AR）、過硫酸鉀（AR）、烯丙醇（AR）、丙腈（AR）、丙烯腈（AR）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中雜質(zhì)的確定

利用紫外分光光度計(jì)、氣相色譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、紅外光譜儀等對(duì)俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合工業(yè)級(jí)乙腈的原料來源和乙腈中含有的常規(guī)雜質(zhì)（烯丙醇、丙腈、丙烯腈等），分析工業(yè)級(jí)俄羅斯乙腈中可能含有的雜質(zhì)種類和含量。

向HPLC級(jí)乙腈中加入定量的烯丙醇、丙腈、丙烯腈等作為雜質(zhì)，測(cè)定含有不同雜質(zhì)濃度的系列乙腈溶液的純度及其紫外吸光度，并與俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈進(jìn)行比較，以確定其中含有的主要雜質(zhì)。

1.2.2 常規(guī)氧化精餾精制

將國產(chǎn)或俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈與高錳酸鉀、氫氧化鉀以m（乙腈）∶m（高錳酸鉀）∶m（氫氧化鉀）=100∶1∶0.5混合，倒入三口燒瓶中，放入少量沸石以防暴沸，置于磁力攪拌水浴鍋中，50 ℃下反應(yīng)2 h，加熱至80 ℃回流2 h，收集中間餾分待測(cè)。

1.2.3 過氧乙酸預(yù)處理氧化精餾精制

過氧乙酸的制備：在冰水浴中，按V（過氧化氫）∶V（乙酸）=4∶5向過氧化氫溶液中緩慢滴加乙酸，反應(yīng)溫度不超過20 ℃。加料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4 h，于室溫下放置過夜。

過氧乙酸預(yù)處理俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈：按V（乙腈）∶V（過氧乙酸）分別為100∶2，100∶4，100∶6，100∶8，100∶10，將不同量的過氧乙酸倒入俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中。磁力攪拌0.5 h后靜置2 h，加熱至80 ℃蒸餾1 h，去除前后5%（φ）餾分，收集中間餾分。向中間餾分中加入固體氫氧化鉀，攪拌后倒入分液漏斗分層，去除底層中的殘余水分和部分雜質(zhì)，留取上層乙腈待用。

氧化精餾精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈：將預(yù)處理后的乙腈混合不同量的過硫酸鉀和氫氧化鉀，加入燒瓶中，m（乙腈）∶m（過硫酸鉀）∶m（氫氧化鉀）分別為100∶0.5∶0.5，100∶1∶0.5，100∶1.5∶0.5。放入少量沸石以防暴沸，加熱至80℃回流24 h，收集中間餾分待測(cè)。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 紫外吸光度分析

采用尤尼克公司UV-8041型紫外分光光度儀，配套1 cm石英比色皿，以二次蒸餾水為空白試樣，測(cè)定乙腈的吸光度，波長范圍190～300 nm。

1.3.2 GC-MS分析

采用Shimadz公司QP-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀。GC分析條件：柱溫40 ℃，氣化室溫度280 ℃；MS分析條件： EI電離方式，電子能量0.8 kV，離子源溫度200 ℃，GC-MS接口溫度280 ℃，溶劑截除時(shí)間0.8 min，質(zhì)量掃描模式（SCAN）定性，離子檢測(cè)模式（SIM）定量。

1.3.3 水分測(cè)定

采用瑞士萬通中國有限公司Metrohm 848 Titrino型卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定試樣中的水分含量，試樣用量2～3 mL。

1.3.4 FTIR分析

采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司FT-IR-650型傅里葉變換紅外光譜儀。溴化鉀壓片，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

1.3.5 GC分析

采用Aglient公司GC-6820型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測(cè)，F(xiàn)FAP毛細(xì)管柱（50 m×0.32 mm×0.52 μm）。分流比200∶1；氣體流量：氮?dú)?0 mL/min，空氣300 mL/min，氫氣30 mL/min；檢測(cè)室溫度200 ℃，氣化室溫度160 ℃，檢測(cè)溫度60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙腈中雜質(zhì)的確定

含不同雜質(zhì)的乙腈溶液的GC譜圖見圖1。

圖1 含不同雜質(zhì)乙腈溶液的GC譜圖Fig.1 GC spectra of acetonitrile solutions containing different impurities.

由圖1可看出，在HPLC級(jí)乙腈中加入烯丙醇及丙腈后的出峰位置和俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的雜質(zhì)峰位置相同，因此可初步確定俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中含有烯丙醇及丙腈。

為進(jìn)一步證實(shí)雜質(zhì)峰是否為烯丙醇和丙腈，采用GC-MS方法對(duì)雜質(zhì)峰的歸屬進(jìn)行鑒定，檢測(cè)結(jié)果表明，俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中含有的雜質(zhì)確實(shí)為丙腈與烯丙醇。

俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中的一些雜質(zhì)會(huì)影響其純度，但對(duì)其紫外吸光度并無影響。通過測(cè)定溶液的雜質(zhì)含量和紫外吸光度，得出不同雜質(zhì)對(duì)紫外吸光度的影響，將含量雖少但對(duì)紫外吸光度影響大的雜質(zhì)確定為主要雜質(zhì)。測(cè)試結(jié)果見圖2和圖3。

由圖2和圖3可看出，在HPLC級(jí)乙腈中加入丙腈后，其紫外吸光度并無明顯增加；而在HPLC級(jí)乙腈中加入烯丙醇后，溶液有較明顯的紫外吸收，且隨烯丙醇含量的增加，紫外吸光度增加。據(jù)此可知，俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中含有的丙腈雜質(zhì)影響純度但對(duì)紫外吸光度影響較?。欢械南┍茧s質(zhì)不僅影響純度且對(duì)紫外吸光度影響也較大。

圖2 在HPLC級(jí)乙腈中加入丙腈后溶液的UV譜圖Fig.2 UV spectra of HPLC grade acetonitrile containing propionitrile.

圖3 在HPLC級(jí)乙腈中加入烯丙醇后溶液的UV譜圖Fig.3 UV spectra of HPLC acetonitrile containing allylalcohol.

2.2 常規(guī)氧化精餾精制工業(yè)級(jí)乙腈

常規(guī)氧化精餾法是通過選用高效氧化劑（如高錳酸鉀）將雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)極性或高沸點(diǎn)的有機(jī)物，經(jīng)精餾除去［12］。若加入適量堿可改善反應(yīng)效果。通過比較精制前后乙腈紫外吸光度的變化可分析雜質(zhì)的脫除情況，一般HPLC級(jí)乙腈在200～300 nm處的吸光度達(dá)到或接近零［13］。以高錳酸鉀為氧化劑，分別對(duì)國產(chǎn)工業(yè)級(jí)乙腈和俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈進(jìn)行氧化精餾的結(jié)果見表1。

由表1可看出，以高錳酸鉀為氧化劑，可將國產(chǎn)工業(yè)級(jí)乙腈在195～230 nm內(nèi)的紫外吸光度迅速降低，最佳紫外吸光度接近HPLC級(jí)；而對(duì)于俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈，在195～230 nm內(nèi)的紫外吸光度可降低，但效果不明顯，即影響紫外吸光度的主要雜質(zhì)并未有效去除。分析其原因，可能是俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中的烯丙醇不易被高錳酸鉀氧化，由于烯丙醇的沸點(diǎn)為96.9 ℃，而乙腈的沸點(diǎn)為81.1 ℃，所以烯丙醇易和水及乙腈形成共沸物，在精餾過程中不易除去。

表1 不同工業(yè)級(jí)乙腈經(jīng)高錳酸鉀氧化精制前后的紫外吸光度的對(duì)比Table 1 Comparison of the UV absorbances of different industrial-grade acetonitrile after purification with potassium permanganate

2.3 過氧乙酸預(yù)處理氧化精餾精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈

由前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中影響紫外吸光度的主要雜質(zhì)是烯丙醇。丙烯位羥基的存在對(duì)雙鍵的環(huán)氧化有很大影響，過氧乙酸作為一種有效的氧化劑，可選擇性環(huán)氧化烯丙醇的雙鍵，生成沸點(diǎn)為162 ℃的環(huán)氧丙醇，與乙腈的沸點(diǎn)差別較大，可通過快速精餾從釜底除去［14］。

由于過氧乙酸溶液的加入將在體系中引入水分，故可加入適量堿，堿可溶于乙腈的水中，溶液分層后，水分和堿將與乙腈分離，沉入底層后去除。若再加入過硫酸鉀加熱氧化，可去除乙腈中殘余的影響紫外吸光度的雜質(zhì)及水分等，從而降低紫外吸光度，提高產(chǎn)品的純度。不同工業(yè)級(jí)乙腈經(jīng)過氧乙酸預(yù)處理氧化精餾前后紫外吸光度的對(duì)比見表2。

表2 不同工業(yè)級(jí)乙腈經(jīng)過氧乙酸預(yù)處理氧化精餾前后紫外吸光度的對(duì)比Table 2 Comparison of UV absorbances of different industrial-grade acetonitrile after purification with peracetic acid

由表2可看出，過氧乙酸是一種高效的環(huán)氧劑，可有效降低工業(yè)級(jí)乙腈的紫外吸光度。

2.3.1 過氧乙酸用量的影響

不同用量過氧乙酸精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖見圖4。由圖4可看出，經(jīng)過氧乙酸預(yù)處理精制，乙腈的紫外吸光度快速降低。最佳過氧乙酸用量為V（乙腈）∶V（過氧乙酸）=100∶6。

圖4 不同用量過氧乙酸精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖Fig.4 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different amounts of peracetic acid.Purification conditions：m（CH3CN)∶m（K2S2O8)∶m（KOH)=

2.3.2 過硫酸鉀用量的影響

不同用量過硫酸鉀精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖見圖5。由圖5可看出，氧化精餾時(shí)加入固體氧化劑過硫酸鉀，可有效降低乙腈的紫外吸光度。最佳過硫酸鉀用量為m（乙腈）∶m（過硫酸鉀）=100∶1.5。

圖5 不同用量過硫酸鉀精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖Fig.5 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different amounts of potassium persulfate.

2.3.3 精餾時(shí)間的影響

圖6為不同精餾時(shí)間精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖。由圖6可看出，隨精餾時(shí)間的延長，精餾效果提高，精餾4 h后可使乙腈的紫外吸光度降至最低，達(dá)到HPLC級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。因此，最佳精餾時(shí)間為4 h。

圖6 不同精餾時(shí)間精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的UV譜圖Fig.6 UV spectra of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with different rectification time.

2.4 精制乙腈的測(cè)試

過氧乙酸預(yù)處理俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈精制前后純度和水分的對(duì)比見表3。從表3可看出，經(jīng)氧化精餾后俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的純度提高到HPLC級(jí)。俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中水含量很高，經(jīng)過氧乙酸氧化精餾后的水含量明顯降低，但未達(dá)到HPLC級(jí)的要求，還需結(jié)合其他除水步驟進(jìn)行處理。

表3 過氧乙酸預(yù)處理俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈精制前后純度和水分的對(duì)比Table 3 Purity and moisture content of Russia industrial-grade acetonitrile purificated with peracetic acid

圖7是精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈與HPLC級(jí)乙腈的FTIR譜圖。由圖7可看出，兩者的FTIR譜圖基本相同；但精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈在3 545～3 618 cm-1內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，可能是由—NH2的伸縮振動(dòng)引起的，這說明堿的加入使乙腈生成了—NH2；在1 635 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度也有所增強(qiáng)，可能是由N—H鍵的伸縮振動(dòng)引起的；3 003，2 944 cm-1處出現(xiàn)了—CH3或—CH2—的伸縮振動(dòng)峰；2 255 cm-1處出現(xiàn)了C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 448～1 376 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的變形振動(dòng)峰。

圖7 精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈與HPLC級(jí)乙腈的FTIR譜圖對(duì)比Fig.7 Comparison of FTIR spectra of purified Russia industrial-grade acetonitrile and HPLC grade acetonitrile.

3 結(jié)論

1）俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈中可能含有的雜質(zhì)為烯丙醇和丙腈。其中，烯丙醇含量較高，為主要影響乙腈紫外吸光度的雜質(zhì)，丙腈的含量對(duì)紫外吸光度基本無影響。

2）過氧乙酸作為一種高效的環(huán)氧劑可將烯丙醇環(huán)氧化生成高沸點(diǎn)物質(zhì)，并通過精餾去除雜質(zhì)，可減少固體氧化劑過硫酸鉀的用量及降低固體殘?jiān)呐欧?。若加入適量堿，可改善精制效果，但會(huì)引入—NH2。

3）采用過氧乙酸預(yù)處理精制俄羅斯工業(yè)級(jí)乙腈的最佳工藝條件為：V（乙腈）∶V（過氧乙酸）=100∶6，m（乙腈）∶m（過硫酸鉀）∶m（KOH） =100∶1.5∶0.5，精餾時(shí)間4 h。在該條件下精制獲得乙腈產(chǎn)品的純度和紫外吸光度可達(dá)到HPLC級(jí)的要求。

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