楊 光，畢福勇，宋文波，張曉萌，魏文駿

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

Ziegler-Natta催化劑是當(dāng)代聚丙烯（PP）工業(yè)應(yīng)用最廣泛的催化劑，給電子體則是其重要的組成部分之一。給電子體是指富含電子的化合物即Lewis堿，在烯烴聚合過程中加入的給電子體為外給電子體，在固體催化劑制備過程中加入的給電子體為內(nèi)給電子體。

外給電子體是在Ziegler-Natta催化劑發(fā)展到第三代時出現(xiàn)的，外給電子體的使用顯著提高了PP等規(guī)度，避免了脫除無規(guī)PP的繁瑣過程，促進(jìn)了Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展［1］。外給電子體需與內(nèi)給電子體相匹配才能真正發(fā)揮其效果，常用的內(nèi)給電子體（如鄰苯二甲酸酯類）通常和二烷氧基硅烷類外給電子（如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（Donor-C）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）等）匹配［2-12］，和其他硅烷類外給電子體（如三烷氧基和四烷氧基硅烷）匹配的研究較少。

本工作研究了硅烷類外給電子體對Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合的影響；并利用DSC，GPC，WAXRD等方法分析了外給電子體對PP性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

DQ催化劑：鈦含量2.8 %（w），中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司；三乙基鋁（TEA）：AR，Arbemarle公司，用正己烷稀釋至0.5 mol/L；丙烯：聚合級，中國石化北京燕山石化總公司；正己烷：工業(yè)一級，中國石化北京燕山石化總公司，分子篩脫水；正庚烷：AR，北京化學(xué)試劑公司；低壓N2：純度99.999%，中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司。

硅烷類外給電子體按取代基團(tuán)數(shù)目不同分以下幾種：1）二烷氧基硅烷類：Donor-D、Donor-C、二環(huán)己基二甲氧基硅烷（DCHDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）、二異丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）；2）三烷氧基硅烷類：正丙基三甲氧基硅烷（Donor-NM）、正丙基三乙氧基硅烷（Donor-NE） 、異丁基三乙氧基硅烷（IBTES）；3）四烷氧基硅烷類：四乙氧基硅烷（Donor-T）、四甲氧基硅烷（TMOS）。以上外給電子體均為化學(xué)純，臨邑縣魯晶化工有限公司，使用前均采用分子篩除水干燥。

1.2 丙烯聚合

丙烯均聚在帶磁力攪拌的5 L聚合釜中進(jìn)行：N2置換3次；取3.0 mL TEA（0.5 mol/L）、3.0 mL 外給電子體正己烷溶液（0.1 mol/L）和12～14 mg DQ催化劑，室溫下在催化劑加料管中預(yù)絡(luò)合2 min；然后將該催化劑混合液加入到反應(yīng)釜內(nèi)，用5 mL正己烷沖洗殘留催化劑；加入一定量H2（加入量以其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積計），向5 L聚合釜中加入2.2 L丙烯單體后開動攪拌， 升溫至（70±2）℃，反應(yīng)1 h后結(jié)束；聚合物進(jìn)行干燥處理。每個條件均做平行實驗，聚合活性相差不超過10%的實驗數(shù)據(jù)為可靠數(shù)據(jù)。

1.3 聚合物表征

按GB/T 2412—1980［13］測定PP等規(guī)度：取1.5～2.0 g待測PP試樣于索氏抽提器中，用沸騰的正庚烷抽提48 h，將抽提后剩余試樣干燥至恒重，剩余試樣質(zhì)量與抽提前試樣質(zhì)量之比，即為試樣的等規(guī)度。

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀表征試樣的結(jié)晶性能：測試溫度50～200 ℃，升降溫速率10 ℃/min，試樣的質(zhì)量為3～5 mg；進(jìn)行兩次掃描，取第二次升溫過程的熔點和熔融焓，按式（1）計算試樣的結(jié)晶度（χc）。

采用Waters公司GPC 2000型高溫凝膠色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布：試樣質(zhì)量濃度0.3～0.5 mg/mL，測試溫度150 ℃，測試流量0.95 mL/min，以聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量作為內(nèi)參制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)流出時間計算試樣的相對分子質(zhì)量及其分布。

采用Rigaku公司DMAX-2400X型X射線衍射儀進(jìn)行WAXRD表征：Cu Kα，λ=0.154 06 nm，2θ=1.5°～40.0°，掃描速率2.0 （°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體對聚合活性的影響

不同外給電子體對丙烯聚合活性的影響見圖1。

圖1 不同外給電子體對丙烯聚合活性的影響Fig.1 Influence of different external donors on propylene polymerization.

由圖1可知，不同外給電子體對丙烯聚合活性影響的大小順序基本為：二烷氧基硅烷類外給電子體＞三烷氧基硅烷類外給電子體＞四烷氧基硅烷類外給電子體；聚合活性隨加氫量的增大而增大，其中采用Donor-D的聚合體系的活性增幅最大，而采用Donor-C，DCHDMS，IBTES的聚合體系的活性增幅較小。

2.2 外給電子體對等規(guī)度的影響

不同外給電子體對PP等規(guī)度的影響見圖2。由圖2可知，采用二烷氧基硅烷類外給電子體制得的PP等規(guī)度較高，在加氫量較小時，等規(guī)度均大于97%；而采用四烷氧基硅烷類外給電子體制得的PP等規(guī)度最低（小于96%），說明二烷氧基硅烷類外給電子體的立構(gòu)定向能力強(qiáng)。從圖2還可看出，加氫量對PP等規(guī)度有明顯影響［15］，PP等規(guī)度隨加氫量的增大均呈下降趨勢。在二烷氧基硅烷類外給電子體中，Donor-D的性能較好：當(dāng)加氫量為1.16 L時，采用Donor-D制得的PP等規(guī)度為99.31%。

圖2 不同外給電子體對PP等規(guī)度的影響Fig.2 Influence of different external donors on the isotacticity of PP.

2.3 外給電子體對相對分子質(zhì)量及其分布的影響

不同外給電子體對PP熔體流動指數(shù)（MFR）的影響見圖3。從圖3可看出，MFR隨加氫量的增大而增大。不同外給電子體對MFR影響的幅度不同，采用多烷氧基硅烷類（如三烷氧基或四烷氧基）外給電子體時，MFR隨加氫量的增大增幅最大，說明多烷氧基硅烷類外給電子體比二烷氧基硅烷類外給電子體具有更好的氫調(diào)敏感性；當(dāng)加氫量為4.85 L時，采用Donor-T和IBTES制得的PP的相對分子質(zhì)量分別只有2.61×104和1.95×104。從圖3還可看出，Donor-T的氫調(diào)敏感性好于TMOS，Donor-NE的氫調(diào)敏感性好于Donor-NM，說明當(dāng)取代基數(shù)目相同時，取代基團(tuán)越大，外給電子體的氫調(diào)敏感性越好。

圖3 不同外給電子體對PP的MFR的影響Fig.3 Effect of different external donors on the melt flow rate（MFR) of PP.

不同外給電子體對PP相對分子質(zhì)量分布的影響見表1。從表1可看出，除Donor-D外，其余外給電子體制得的PP的相對分子質(zhì)量分布均隨加氫量的增大而變窄；用氫調(diào)敏感性差的二烷氧基硅烷類外給電子體制得的PP相對分子質(zhì)量較大且分布較寬。

表1 不同外給電子體對PP相對分子質(zhì)量分布的影響Table 1 Influence of different external donors on the relative molecular mass distribution of PP

2.4 外給電子體對結(jié)晶性能的影響

采用不同外給電子體制得的PP的DSC譜圖見圖4。從圖4a可看出，當(dāng)加氫量為1.16 L時，除IBTES， TMOS， Donor-T外，其余外給電子體制得的PP只出現(xiàn)一個熔融峰；而當(dāng)加氫量為4.85 L時，大部分外給電子體制得的PP會出現(xiàn)肩峰甚至兩個熔融峰（見圖4c）。多重熔融在很多半結(jié)晶性聚合物中都曾出現(xiàn)，多重熔融可能起源于：1）不同晶型的熔融，如iPP有α1、α2、β、γ和亞穩(wěn)態(tài)等晶型；2）加熱過程中的重組效應(yīng)，包括熔融、再結(jié)晶和再熔融；3）相同晶型、但不同晶體尺寸和完美性的離散晶體熔融；4）聚集效應(yīng)，取決于規(guī)整度，組成和/或相對分子質(zhì)量；5）取向效應(yīng)。

圖4 采用不同外給電子體制得的PP的DSC譜圖Fig.4 DSC thermograms of PP prepared with different external donors.

從圖4b，d可看出，所有外給電子體制得的PP均只出現(xiàn)一個結(jié)晶峰。

采用DCHDMS制得的PP的WAXRD譜圖見圖5。

圖5 采用DCHDMS制得的PP的WAXRD譜圖Fig.5 WAXRD patterns of PP prepared with DCHDMS.

從圖5可看出，不同加氫量下制得的PP的WAXRD圖譜相似：在（110），（040），（130），（111）晶面均出現(xiàn)了歸屬于α-PP的特征衍射峰［16］。WAXRD表征結(jié)果顯示，在相同聚合條件下，加氫量對PP的晶型沒有影響。因此，PP的兩重熔融行為可能是由于PP的相對分子質(zhì)量和等規(guī)度不同引起的，高相對分子質(zhì)量和高等規(guī)度可能會減少多重熔融行為。相對分子質(zhì)量較高時，分子鏈的運(yùn)動能力較差，重組不易發(fā)生；分子鏈的規(guī)整性對PP的熔點和晶體也有較大影響，規(guī)整度越高，亞穩(wěn)態(tài)晶體越少，多重熔融發(fā)生的幾率就越小。因此，隨PP的相對分子質(zhì)量和等規(guī)度的降低，多重熔融發(fā)生的幾率增大。

2.5 外給電子體分子軌道的計算結(jié)果

TEA是Lewis酸，硅烷類外給電子體是Lewis堿，兩者間通過硬酸-硬堿反應(yīng)易形成相對穩(wěn)定的配合物，從而防止TEA與內(nèi)給電子體生成可溶配合物，進(jìn)而提高內(nèi)給電子體與MgCl2的配位能力，充分發(fā)揮內(nèi)給電子體的作用。硅烷類外給電子體的分子結(jié)構(gòu)不同，與TEA反應(yīng)的強(qiáng)弱不同，其對催化劑性能的影響不同。

采用Fukui函數(shù)［17］對硅烷類外給電子體分子軌道進(jìn)行計算，計算結(jié)果見表2。由表2可知，硅烷類外給電子體的最高占據(jù)軌道（HOMO）能級由低到高的順序為：Donor-T＜Donor-NM＜Donor-NE＜Donor-B＜Donor-D ＜Donor-P＜Donor-C＜DCHDMS。HOMO能級越高，供電子能力越強(qiáng)。由于二烷氧基硅烷類外給電子體比多烷氧基硅烷類外給電子體的HOMO能級高，因此與TEA配位能力強(qiáng)，制備的PP等規(guī)度高，計算結(jié)果與實驗結(jié)果能較好地吻合。但當(dāng)二烷氧基硅烷類外給電子體相互之間進(jìn)行比較時，計算結(jié)果與實驗結(jié)果略有偏差，這可能由于當(dāng)外給電子體的HOMO能級非常接近時，最終性質(zhì)的差異則由空間位阻決定。

表2 硅烷類外給電子體分子軌道計算結(jié)果Table 2 Calculated results for the molecular orbitals of the alkoxysilane external donors

3 結(jié)論

1） 不同外給電子體對丙烯聚合體系活性影響大小的順序基本為：二烷氧基硅烷類外給電子體＞三烷氧基硅烷類外給電子體＞四烷氧基硅烷類外給電子體。采用二烷氧基硅烷類外給電子體制得的PP等規(guī)度較高。

2） 多烷氧基硅烷類外給電子體比二烷氧基硅烷類外給電子體具有更好的氫調(diào)敏感性；烷氧基團(tuán)越大，氫調(diào)敏感性越好。在相同聚合條件下，采用氫調(diào)敏感性差的二烷氧基硅烷類外給電子體制得的PP相對分子質(zhì)量較大且分布較寬。

3） 在相同聚合條件下，加氫量對PP的晶型沒有影響；隨PP相對分子質(zhì)量和等規(guī)度的降低，PP發(fā)生多重熔融的幾率增大。

4） 二烷氧基硅烷類外給電子體比多烷氧基硅烷類外給電子體的HOMO能級高，與TEA配位能力強(qiáng)，因此具有較好的立構(gòu)定向性，制得的PP等規(guī)度較高。

［1］ Albizzati E，Giannini U，Collina G，et al. Polymerization，Characterization，Properties，Applications［M］//Moore E P.Polypropylene Handbook. New York：Jr Hanser Publisher，1996：22 - 23.

［2］ 高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發(fā)進(jìn)展［J］. 石油化工，2007， 36（6）：535 - 546.

［3］ Pasquini N. 聚丙烯手冊［M］. 2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：13 - 38.

［4］ Kashiwa N. The Discovery and Progress of MgCl2-Supported TiCl4Catalysts［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2004，42（1）：1 - 8.

［5］ Lou Junqin，Tu Songtao，F(xiàn)an Zhiqiang. Polypropylene Chain Structure Regulation by Alkoxysilane and Ether Type External Donors in TiCl4/DIBP/MgCl2-AlEt3Ziegler-Natta Catalyst［J］.Iran Polym J，2010，19（12）：927 - 936.

［6］ H?rk?nen M，Sepp?l? J，Salminen H. External Silane Donors in Ziegler-Natta Catalysis：A Three-Site Model Analysis of Effects on Catalyst Active Sites［J］. Polym J，1995，27（3）：256 - 261.

［7］ Wondimagegn T，Ziegler T. The Role of External Alkoxysilane Donors on Stereoselectivity and Molecular Weight in MgCl2-Supported Ziegler-Natta Propylene Polymerization：A Density Functional Theory Study［J］. J Phys Chem，2012，116（1）：1027 - 1033.

［8］ Sacchi M C，F(xiàn)orlini F，Tritto I，et al. Activation Effect of Alkoxysilanes as External Donors in Magnesium Chloride-Supported Ziegler-Natta Catalysts［J］. Macromolecules，1992，25（22）：5914 - 5918.

［9］ Chadwick J C，Morini G，Balbontin G，et al. Effects of Internal and External Donors on the Regio- and Stereo-Selectivity of Active Species in MgCl2-Supported Catalysts for Propene Polymerization［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（10）：1995 - 2002.

［10］ Kap Ku Kang，Takeshi Shiono，Young Tae Jeong，et al.Polymerization of Propylene by Using Mg（OEt)2-DNBP-TiCl4Catalyst with Alkoxy Disilanes as External Donor［J］. J Appl Polym Sci，1999，71（2）：293 - 301.

［11］ H?rk?nen M，Sepp?l? J V，V??n?nen T. External Alkoxysilane Donors in Ziegler-Natta Catalysis：Effects on Poly（Propylene) Microstructure［J］. Macromol Chem Phys，1991，192（3）：721 - 734.

［12］ Noristi L，Barbe P C，Baruzzi G. Effect of the Internal/External Donor Pair in High-Yield Catalysts for Propylene Polymerization：Ⅰ. Catalyst-Cocatalyst Interactions［J］. Macromol Chem Phys，1991，192（5）：1115 - 1127.

［13］ 全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會石化塑料樹脂產(chǎn)品分會. GB/T 2412—1980 塑料標(biāo)準(zhǔn)大全：合成樹脂［S］. 2版. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［14］ Brandrup J，Immergut E H. Polymer Handbook［M］. 3rd.New York：Wiley，1989：29.

［15］ Chadwick J C，Morini G，Balbontin G，et al. Propene Polymerization with MgCl2-Supported Catalysts：Effects of Using a Diether as External Donor［J］. Macromol Chem Phys，1997，198（4）：1181 - 1188.

［16］ Mao Yimin，Zuo Feng，Keum Jong Kahk，et al. Crystallization Behavior of Isotactic Propylene-1-Hexene Random Copolymer Revealed by Time-Resolved SAXS/WAXD Techniques［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2010，48（1）：26 - 32.

［17］ Chattaraj P K. Chemical Reactivity and Selectivity：Local HSAB Principle Versus Frontier Orbital Theory［J］. J Phys Chem，2001，105（2）：511 - 513.