賈世敏，陳建設(shè)，安俊軍，程林發(fā)

（1. 中國(guó)石化 天津分公司，天津 300271；2. 中國(guó)石化 北京北化院燕山分院，北京 102500；3. 中沙（天津） 石化有限公司，天津 300271）

環(huán)氧乙烷（EO）是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)乙二醇、表面活性劑、聚氨酯原料聚醚、醫(yī)藥、染料、橡膠、增塑劑以及樹脂等。工業(yè)上生產(chǎn)EO主要是在銀催化劑［1-5］的作用下，在列管式固定床反應(yīng)器中由乙烯與氧氣直接氧化而得。氧化反應(yīng)器是EO /乙二醇（EG）裝置的核心，銀催化劑的性能，尤其是選擇性，對(duì)EO/EG裝置的經(jīng)濟(jì)效益和安全生產(chǎn)起著關(guān)鍵性的作用，不僅影響裝置產(chǎn)量、單耗和產(chǎn)品質(zhì)量，還影響裝置的安全運(yùn)行［6-7］。

對(duì)銀催化劑研究的關(guān)注點(diǎn)主要集中在α-Al2O3載體和助劑搭配兩個(gè)方面。對(duì)載體的研究是為催化劑的活性組分和助劑提供更優(yōu)化的負(fù)載空間，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，對(duì)助劑搭配的研究是為了提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性［8-10］。2008年，中國(guó)石化北京北化院燕山分院研制的YS-8520銀催化劑通過(guò)了中國(guó)石化科技部組織的專家評(píng)議。YS-8520銀催化劑是以α-Al2O3為載體、銀為活性組分、堿金屬等為助劑的負(fù)載型催化劑，EO的最高選擇性超過(guò)84%。

中國(guó)石化天津分公司EO/EG裝置生產(chǎn)能力（以EO產(chǎn)量計(jì)）為71.5 kt/a，生產(chǎn)負(fù)荷（以時(shí)空產(chǎn)率計(jì)）為217 kg/（h·m3）。該裝置的氧化反應(yīng)器在2005-05裝填YS-7銀催化劑，至2008-09已累計(jì)運(yùn)行40個(gè)月，產(chǎn)物EO的選擇性已降至78%，需要更換催化劑。2009-03，在氧化反應(yīng)器上換裝YS-8520銀催化劑，對(duì)其進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。工業(yè)試驗(yàn)已連續(xù)運(yùn)行3 a，EO/EG裝置達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)負(fù)荷，YS-8520銀催化劑表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，超出了工業(yè)試驗(yàn)的預(yù)期目標(biāo)，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。

本文介紹了YS-8520銀催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，并與該裝置上一次使用的YS-7銀催化劑的性能進(jìn)行了比較。

1 YS-8520銀催化劑的評(píng)價(jià)方法

1.1 物化指標(biāo)

YS-8520銀催化劑的組成和物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 YS-8520銀催化劑的組成和物化性質(zhì)Table 1 Composition and physicochemical properties of YS-8520 silver catalyst

1.2 銀催化劑性能的單管評(píng)價(jià)

在銀催化劑單管評(píng)價(jià)裝置上對(duì)YS-8520銀催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。單管直徑38.9 mm，催化劑裝填高度10.7 m，催化劑裝填質(zhì)量10 kg，采用高壓循環(huán)水撤熱。

采用在線質(zhì)譜儀對(duì)反應(yīng)器入口氣體和出口氣體中常量組分的組成進(jìn)行分析，采用在線色譜儀分析反應(yīng)器入口氣體中微量氯化物的含量。

在空速4 200 h-1的條件下，調(diào)節(jié)C2H4，O2，CO2的含量及Cl的加入量，進(jìn)行催化劑馴化試驗(yàn)。

在循環(huán)氣的體積組成為C2H428.0%、O27.5%、CO22.5%、N2為平衡氣，反應(yīng)器出口氣體中φ（EO）＝2.65%，空速4 200 h-1的條件下，進(jìn)行抑制劑的加量?jī)?yōu)化試驗(yàn)。

1.3 YS-8520銀催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)

在中國(guó)石化天津分公司EO/EG裝置上對(duì)YS-8520銀催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。反應(yīng)器為列管式，每根管直徑38.9 mm，管長(zhǎng)12.2 m，催化劑裝填高度10.7 m，催化劑裝填質(zhì)量10 kg，采用高壓循環(huán)水撤熱，采用氣相色譜儀分析反應(yīng)器入口和出口氣體中常量組分和微量氯化物的含量。

Dionex Ultimate 3000高效液相色譜儀（配有光電二極管陣列檢測(cè)器DAD）：戴安中國(guó)有限公司；高速萬(wàn)能粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽：上海一恒科技有限公司；電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；N-1100D-WD旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：上海愛(ài)朗儀器有限公司；BLH-3250實(shí)驗(yàn)礱谷機(jī)：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司。

在循環(huán)氣的體積組成為C2H428.0%±2%、O28.0%±0.2%、CO22.5%±0.5%、CH4為平衡氣，反應(yīng)器出口氣體中φ（EO）＝2.7%±0.1%，空速為4 200 h-1的條件下，進(jìn)行YS-8520銀催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)分析結(jié)果按式（1）計(jì)算EO的選擇性（S）。

式中，φEO為反應(yīng)器出口氣體中E O 的體積分?jǐn)?shù)，%；φCO2w，φCO2y分別為反應(yīng)器出口和入口CO2的體積分?jǐn)?shù)，%。

按式（2）計(jì)算EO的選擇性。

式中，nEO為催化劑性能標(biāo)定期間或一段時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)當(dāng)量EO的物質(zhì)的量，mol；ΔnEt為催化劑性能標(biāo)定期間或一段時(shí)間內(nèi)消耗乙烯的物質(zhì)的量，mol。

Cl因子按式（3）計(jì)算。

式中，φCl為反應(yīng)器入口各種氯化物總和的體積分?jǐn)?shù)，10-6；φethylene，φethane分別為反應(yīng)器入口乙烯和乙烷的體積分?jǐn)?shù)，%。

2 單管試驗(yàn)的結(jié)果

2.1 催化劑的馴化試驗(yàn)

YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，乙烯和O2一進(jìn)入反應(yīng)器即開始反應(yīng)；O2含量穩(wěn)定在2.0%（φ）后，反應(yīng)10 h時(shí)EO含量達(dá)到最大值（φ（EO）=1.0%） ；10 h后EO含量稍有降低，但EO選擇性從80.0%提高到82.0%。

YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)結(jié)果表明，投料后的前10 h，即運(yùn)行的起始階段YS-8520銀催化劑活性非常高，EO選擇性較低，反應(yīng)放熱較大，在Cl因子較高的情況下緩慢提高O2含量才可使裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

圖1 YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)的結(jié)果Fig.1 Domestication test of YS-8520 silver catalyst.

O2含量對(duì)YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)結(jié)果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)， O2含量從2.0%（φ） 提高到4.0%（φ）時(shí)， EO含量基本維持在1.0%（φ），EO選擇性逐漸提高到84.0%；O2含量穩(wěn)定在4.0%（φ）時(shí)，EO含量逐漸下降，EO選擇性繼續(xù)提高到接近85.0%；O2含量從4.0%（φ）提高到5.0%（φ）時(shí)，EO含量達(dá)到1.0%（φ），EO選擇性為85.0%左右；O2含量穩(wěn)定在5.0%（φ）時(shí)，經(jīng)過(guò)50 h后，EO含量基本維持在0.9%（φ），EO選擇性維持在85.0%左右；進(jìn)一步提高O2含量到7.5%（φ），EO含量逐漸提高到1.8%（φ），EO選擇性下降到84.0%。

YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)的結(jié)果表明，投料10 h至50 h是催化劑活性下降、選擇性提高的過(guò)程；經(jīng)過(guò)50 h的馴化，催化劑的性能達(dá)到穩(wěn)定。

因此在催化劑工業(yè)應(yīng)用時(shí)，開始投料后的前50 h需要控制好操作條件，避免因催化劑活性高、EO選擇性低，造成反應(yīng)放熱加劇，引起開車過(guò)程的不穩(wěn)定。在投料50 h后，反應(yīng)過(guò)程逐漸易于控制，可以通過(guò)提高汽包溫度和降低二氯乙烷的加入量使反應(yīng)負(fù)荷達(dá)到正常值。

圖2 O2含量對(duì)YS-8520銀催化劑馴化試驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.2 Effects of O2 content on the domestication test of YS-8520 silver catalyst.

2.2 Cl因子對(duì)YS-8520銀催化劑性能的影響

在單管評(píng)價(jià)裝置上試驗(yàn)了Cl因子對(duì)YS-8520銀催化劑性能的影響，汽包溫度和EO選擇性與Cl因子的關(guān)系見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨Cl因子的提高，汽包溫度升高；EO選擇性先升高，在Cl因子為0.07時(shí)達(dá)到最大值，然后保持平穩(wěn)。

圖3 Cl因子對(duì)汽包溫度和EO選擇性的影響Fig.3 Effects of Cl factor on drum temperature and EO selectivity.

3 YS-8520銀催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

裝置停車、卸下舊催化劑后，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行噴砂處理，以清除反應(yīng)管壁上的鐵銹；然后用φ60 mm×120 mm的海綿團(tuán)從反應(yīng)管頂塞入，用壓縮空氣自上而下吹出，靠摩擦力擦凈附在反應(yīng)管內(nèi)壁上的砂粒、粉塵。再用壓縮空氣吹掃，保證反應(yīng)管內(nèi)壁干凈，使內(nèi)壁表面呈現(xiàn)金屬色。用無(wú)脂白布擦拭反應(yīng)器上下封頭，使其呈現(xiàn)金屬色。

反應(yīng)器為內(nèi)徑38.9 mm、高度12.2 m的列管式反應(yīng)器。在反應(yīng)管下部255 mm處裝上彈簧，然后裝入10.7 m高的YS-8520銀催化劑。

在0.5 MPa和10.5 km3/h的條件下測(cè)定每根反應(yīng)管的壓降。平均壓降為0.12 MPa，沒(méi)有出現(xiàn)偏離平均壓降±10%的現(xiàn)象。

然后裝入上部的惰性球與管口持平，清理干凈后密閉上下人孔。

3.2 在工業(yè)裝置上的使用情況

于2009-03-09，天津分公司EO/EG裝置換裝YS-8520銀催化劑后一次開車成功。EO/EG裝置開車過(guò)程中工藝參數(shù)隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

圖4 EO/EG裝置開車過(guò)程中工藝參數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.4 Change of the process parameters with runtime in an EO/EG plant.

從圖4可看出，初始階段Cl因子為0.1時(shí)，催化劑活性高、EO選擇性低、乙烯和O2消耗較多，乙烯和O2的含量不能維持在控制指標(biāo)（分別為20%（φ）和2%（φ））之上；迅速提高Cl因子到0.2，催化劑活性下降，EO選擇性增加，乙烯和O2的含量達(dá)到控制指標(biāo)；進(jìn)一步增加O2的加入量，O2含量、EO含量和EO選擇性均提高，實(shí)現(xiàn)了平穩(wěn)操作；在開車100 h后緩慢降低Cl因子，EO選擇性變化不大，反應(yīng)器出口EO的含量增加，裝置運(yùn)行逐漸達(dá)到滿負(fù)荷。裝置滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，Cl因子為0.14，汽包溫度月均為214 ℃。

YS-8520銀催化劑在工業(yè)裝置上的使用結(jié)果與其單管試驗(yàn)的結(jié)果一致。在開車初期，Cl因子控制在0.15～0.20為宜；裝置運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，Cl因子應(yīng)控制在0.07～0.15。天津分公司EO/EG裝置上一次使用的YS-7銀催化劑達(dá)到滿負(fù)荷時(shí)，汽包溫度為225 ℃，EO選擇性約為82.0%。由此可見(jiàn)，YS-8520銀催化劑具有很高的初期活性、良好的初期選擇性。

3.3 YS-8520銀催化劑的性能標(biāo)定

分別于2009-07，2010-03，2011-03，2012-03，在天津分公司EO/EG裝置滿負(fù)荷條件下對(duì)YS-8520銀催化劑的性能進(jìn)行72 h標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，YS-8520銀催化劑使用3 a來(lái)，汽包溫度較低且上升緩慢，EO選擇性較高且下降緩慢，這表明YS-8520銀催化劑具有高活性、高選擇性和運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)。

圖5 YS-8520銀催化劑和YS-7銀催化劑的性能比較Fig.5 Comparison between the performances of YS-8520 and YS-7 silver catalysts.

表2 YS-8520銀催化劑性能的標(biāo)定結(jié)果Table 3 Calibration of the performance of YS-8520 silver catalyst

3.4 兩種催化劑的比較

YS-8520銀催化劑與YS-7銀催化劑的性能比較見(jiàn)圖5。從圖5可看出，YS-8520銀催化劑的活性和EO選擇性都好于YS-7銀催化劑。對(duì)于YS-8520銀催化劑和YS-7銀催化劑，裝置運(yùn)行3 a的EO平均選擇性分別為82.8%和79.6%。與YS-7銀催化劑相比，使用YS-8520銀催化劑的EO平均選擇性提高了3.2百分點(diǎn)。

4 結(jié)論

1）YS-8520銀催化劑，在運(yùn)行的起始階段催化活性很高、EO選擇性略低，之后催化活性逐漸下降、EO選擇性提高，因此需要在較低汽包溫度、較高的Cl因子條件下緩慢調(diào)節(jié)工藝條件，使裝置實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)運(yùn)行。

2）YS-8520銀催化劑在馴化階段，Cl因子應(yīng)控制在0.15～0.20；裝置運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)Cl因子應(yīng)控制在0.07～0.15。

3）使用YS-8520銀催化劑時(shí)，裝置運(yùn)行3 a的EO平均選擇性為82.8%；與YS-7銀催化劑相比，使用YS-8520銀催化劑的EO平均選擇性提高了3.2百分點(diǎn)。

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