余高奇 陳陽(yáng) 李鳳蓮

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢 430081)

還原半反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算湖北省教育廳重點(diǎn)科技

余高奇 陳陽(yáng) 李鳳蓮

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢 430081)

關(guān)鍵詞還原半反應(yīng) 熱力學(xué) 電子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 熱力學(xué)“0”標(biāo)準(zhǔn)

研究項(xiàng)目(No.2002A01018)；湖北省優(yōu)秀青年人才科研計(jì)劃項(xiàng)目(No.2002B011004)；武漢科技大學(xué)校教改項(xiàng)目(No.2007050X)

盡管還原半反應(yīng)目前已經(jīng)在氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷和氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量等領(lǐng)域得到了應(yīng)用[1-3]，但它的熱力學(xué)研究仍略顯欠缺，主要表現(xiàn)在：(1) H+(298.15K,aq,∞)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵均規(guī)定為0的理由探討不充分[4-6]；(2) 離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與單質(zhì)或化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)能否互相借用不明確[7-8]；(3) 在還原半反應(yīng)中，電子的角色及其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究不深入[9-10]。本文針對(duì)上述問(wèn)題，擬從不同角度探討還原半反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律。

1 水溶液中，熱力學(xué)“0”標(biāo)準(zhǔn)的選取

表1 質(zhì)子及電子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298.15K，100kPa)[11-12]

2 離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與單質(zhì)或化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)互相借用

離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與單質(zhì)或化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以互相借用。這一點(diǎn)可由298.15K、100kPa時(shí)，水合氯離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)的獲取說(shuō)明。

設(shè)計(jì)原電池：

Pt∣Cl2(100kPa,g)∣Cl-(1.0mol·dm-3,aq)‖H+(1.0mol·dm-3,aq)∣H2(100kPa,g)∣Pt

(2-1)

H2、Cl2是穩(wěn)定單質(zhì)，在298.15K時(shí),它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓及標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能均為0；同時(shí)298.15K時(shí)質(zhì)子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能均為0，質(zhì)子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵也為0；另查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表可得298.15K時(shí)H2、Cl2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)。

(2-2)

(2-3)

(2-4)

可以看出，離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)是在承認(rèn)穩(wěn)定單質(zhì)及質(zhì)子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為0的前提下得到的；同時(shí)離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵是在認(rèn)同穩(wěn)定單質(zhì)H2、Cl2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵?cái)?shù)據(jù)及質(zhì)子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為0前提下所得。這些表明兩套熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以互相借用。

3 還原半反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算公式

還原半反應(yīng)：aOx+ne-=bRed；熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，電子可看成是一獨(dú)立反應(yīng)物，地位與氧化型物質(zhì)Ox和還原型物質(zhì)Red完全相同，相應(yīng)計(jì)算公式為：

式中i代表氧化性物質(zhì)Ox、電子及還原性物質(zhì)Red中的任意一種。

4 不同類型電極的還原半反應(yīng)計(jì)算實(shí)例

4.1 氧化還原電極之一

例：Fe3++e-=Fe2+，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E?=0.769V，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見表2。

另：

又因?yàn)?/p>

將有關(guān)數(shù)據(jù)代入得：

表2 一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298.15K，100kPa)[16-17]

4.2 氧化還原電極之二

4.3 金屬電極

例：Li++e-=Li，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E?=-3.040V，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見表2。

4.4 氣體電極

例：2H++2e-=H2，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E?=0.000V，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見表2。

4.5 難溶氧化物電極

例：PbO2(s)+4H++2e-=Pb2++2H2O(l)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E?=1.458V，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見表2。

4.6 難溶鹽電極

例：AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為E?=0.2222V，相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)參見表2。

由上述還原半反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可得電子標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的平均值為：

以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)：離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與單質(zhì)或化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以互相借用；在298.15K及標(biāo)態(tài)下，還原半反應(yīng)中電子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變均為0，電子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵近似為65.32J·mol-1·K-1，同時(shí)計(jì)算也表明了相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算公式的正確性。

表3 還原半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變及電子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

續(xù)表

5 結(jié)論

(2) 離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與單質(zhì)或化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以互相借用。

(3) 還原半反應(yīng)：aOx+ne-=bRed，相關(guān)熱力學(xué)計(jì)算公式為：

式中i代表氧化性物質(zhì)Ox、電子及還原性物質(zhì)Red中的任意一種。

參 考 文 獻(xiàn)

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