胡萬(wàn)群 張漢昌 邵偉

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 安徽合肥 230026)

化學(xué)實(shí)驗(yàn)

碳納米管修飾電極的性能研究——介紹一個(gè)綜合研究型實(shí)驗(yàn)

胡萬(wàn)群 張漢昌 邵偉

(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心 安徽合肥 230026)

摘要設(shè)計(jì)了一個(gè)綜合研究型實(shí)驗(yàn)——多壁碳納米管修飾電極的性能研究。考察了修飾電極的超電容性能、催化性能、溶出和吸附伏安性能。

關(guān)鍵詞綜合研究型實(shí)驗(yàn) 碳納米管 修飾電極

碳納米管是繼石墨、金剛石和C60之后被發(fā)現(xiàn)的又一種碳的同素異形體。碳納米管除了具有較大的比表面積外，還具有較大的比表面能，這些決定了其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。碳納米管管層中的碳原子通過(guò)sp2雜化與3個(gè)周?chē)渔I合構(gòu)成管壁，形成高度離域化的π電子共軛體系，可與其他的π電子體系發(fā)生π-π作用，形成非共價(jià)鍵結(jié)合的復(fù)合物。另外，碳納米管具有一定程度的缺陷，這些缺陷具有較高的反應(yīng)活性，是碳納米管的最優(yōu)反應(yīng)部位[1]，碳納米管的這些特性使其成為制備電極的理想材料。

化學(xué)修飾電極是通過(guò)在電極表面修飾一層化學(xué)活性物質(zhì)，以改變電極表面特性，使其呈現(xiàn)出某些電化學(xué)性質(zhì)的一類(lèi)電極。利用碳納米管或各種摻雜改性的碳納米管復(fù)合材料對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，除了可將其本身的物化特性引入電極界面外，同時(shí)也具有納米材料的大比表面積、粒子表面帶有較多的功能基等特性，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。本文從實(shí)驗(yàn)教學(xué)的角度出發(fā)，參閱文獻(xiàn)資料[2-8]，跟蹤學(xué)術(shù)前沿，將基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)化為實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計(jì)了綜合研究型實(shí)驗(yàn)——碳納米管修飾電極的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 了解碳納米管材料的性質(zhì)、應(yīng)用及形貌表征方法。

(2) 了解化學(xué)修飾電極的制備過(guò)程與方法及其在電化學(xué)和電分析化學(xué)中的應(yīng)用與意義。

(3) 通過(guò)對(duì)修飾電極的性能研究，培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

2 儀器與試劑

LK98BⅡ型電化學(xué)分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司)；飽和甘汞電極，鉑盤(pán)電極(d=3mm)，鉑絲電極，金相砂紙(4000#)；Hitachi Model H7650 透射電子顯微鏡(日本日立公司)；多壁碳納米管(MWNT，深圳納米港有限公司)，抗壞血酸(AA,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán))，無(wú)水乙醇，磷酸，磷酸二氫鉀，醋酸，醋酸鈉，0.1mol/L Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(純汞溶于硝酸中制得)(本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；配制溶液用水為二次蒸餾水)。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 碳納米管修飾電極的制備

(1) 將鉑盤(pán)電極用金相砂紙打磨光亮，超聲清洗5min，再用蒸餾水沖洗后，在無(wú)水乙醇中浸泡片刻，取出晾干備用。

(2) 稱(chēng)取用混酸處理過(guò)[9]的多壁碳納米管30.0mg于10mL的玻璃試管中,加入5mL無(wú)水乙醇，超聲振蕩15min，使其分散成均勻的黑色懸浮液。用微量注射器移取此溶液5μL,滴涂在電極表面上，自然晾干。碳納米管修飾的鉑電極(MWNT-Pt)即制備完成。

3.2 碳納米管修飾電極的性能研究

(1) 超電容性能：分別以MWNT修飾前后的鉑電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液為電解液，在0.0～0.8V范圍內(nèi),記錄循環(huán)伏安曲線。

(2) 催化性能：以3.2(1)中同樣的電極系統(tǒng)，在含有1.0×10-3mol/L抗壞血酸的0.1mol/L磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液中，于0.0～1.0V范圍記錄循環(huán)伏安曲線。

(3) 陽(yáng)極溶出性能：以修飾的鉑電極為工作電極(對(duì)電極和參比電極不變),以沉積電位為-0.2V，沉積時(shí)間3分鐘，分別記錄0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液中不同濃度的汞離子溶液的陽(yáng)極溶出伏安曲線。

(4) 吸附性能：將修飾好的電極浸入1.0×10-3mol/L抗壞血酸溶液中,吸附一定時(shí)間后取出，用蒸餾水沖洗。而后以鉑絲電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極，浸入0.1mol/L磷酸-磷酸二氫鉀緩沖溶液中。在0.0～0.8V范圍內(nèi)，以線性掃描技術(shù)記錄不同吸附時(shí)間的電流-電勢(shì)曲線。

4 結(jié)果與討論

4.1 碳納米管酸處理前后的形貌表征

多壁碳納米管酸處理前后的透射電鏡照片見(jiàn)圖1。由圖1(a)可看出，沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸處理的多壁碳納米管長(zhǎng)度不一，相互纏繞在一起；圖1(b)為經(jīng)過(guò)酸處理后的碳納米管，除去了表面的附著顆粒和無(wú)定形碳，增加了碳納米管的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖1 MWNT酸處理前后的透射電鏡圖(a) 酸處理前；(b) 酸處理后

4.2 超電容性能

圖2是鉑電極修飾前后在0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中記錄的循環(huán)曲線。由圖2可見(jiàn)，用碳納米管修飾后的電極得到的充電電流(曲線b)比用未修飾的鉑電極(曲線a)大得多。這一性質(zhì)說(shuō)明，碳納米管可作為超級(jí)電容器的材料。此外，曲線的形狀也有明顯差別，顯示了電極表面性質(zhì)的變化。

4.3 催化性能

抗壞血酸在修飾前后的電極上反應(yīng)所得到的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。在未修飾的鉑電極上，抗壞血酸顯示了一個(gè)扁平的氧化峰(曲線a),峰電位在0.48V左右；而在碳納米管修飾的電極上，得到的結(jié)果則完全不同(曲線b)，峰形尖銳，峰電流顯著增大，峰電位減小近200mV。表明相對(duì)于鉑電極，碳納米管修飾電極對(duì)抗壞血酸的電極反應(yīng)具有良好的電催化性能。

圖2 MWNT-Pt電極的超電容性能(a) Pt電極；(b) MWNT-Pt電極

圖3 MWNT-Pt電極的催化性能(a) Pt電極；(b) MWNT-Pt電極

4.4 陽(yáng)極溶出性能

圖4是修飾電極在0.1mol/L 醋酸-醋酸鈉緩沖液中以線性掃描陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定汞離子時(shí)記錄的曲線。由圖4可見(jiàn)，在其他條件不變時(shí)，溶液的濃度越大，溶出峰越高。這一結(jié)果說(shuō)明，碳納米管修飾電極可作為溶出伏安法的工作電極。

圖4 MWNT-Pt電極的陽(yáng)極溶出性能(a) 空白溶液；(b) 1.0×10-6mol/L Hg(NO3)2溶液；(c) 5.0×10-5mol/L Hg(NO3)2溶液;(d) 1.0×10-4 mol/L Hg(NO3)2溶液

4.5 吸附性能

圖5是修飾電極在1.0×10-3mol/L抗壞血酸溶液中吸附不同時(shí)間后得到的線性掃描伏安曲線。在0.28V左右，每條曲線上都出現(xiàn)了一個(gè)良好的氧化峰，顯然，這是吸附在電極表面的抗壞血酸反應(yīng)的結(jié)果。吸附時(shí)間越長(zhǎng)，電極表面抗壞血酸的量就越多，峰電流也就越大，這一特性顯示了碳納米管修飾電極在吸附富集方面的應(yīng)用前景。

圖5 MWNT-Pt電極的吸附性能(a) 空白溶液;(b) 在抗壞血酸溶液中吸附1min;(c) 在抗壞血酸溶液中吸附2min;(d) 在抗壞血酸溶液中吸附3min

5 思考題

(1) 在制備碳納米管修飾電極時(shí)，如何才能使修飾層更加均勻？

(2) 查資料說(shuō)明，按修飾方法不同，化學(xué)修飾電極可以分為哪幾種類(lèi)型？

(3) 化學(xué)修飾電極的特點(diǎn)是什么？對(duì)電化學(xué)及電分析化學(xué)有什么實(shí)際意義？

6 教學(xué)效果

碳納米管的特性和應(yīng)用是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。以碳納米管為修飾材料做成修飾電極，與電化學(xué)方法相結(jié)合設(shè)計(jì)成綜合性實(shí)驗(yàn)，對(duì)碳納米管的超電容、催化、吸附和溶出伏安特性進(jìn)行觀察研究，不僅能使學(xué)生了解碳納米管的一些特性的表征方法和化學(xué)修飾電極的制備過(guò)程，也有助于提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，考慮了教學(xué)實(shí)驗(yàn)和一般科研的特點(diǎn)，并將二者緊密地結(jié)合，不僅實(shí)驗(yàn)內(nèi)容比較豐富，包含的知識(shí)點(diǎn)也較多。在提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的同時(shí)，給他們帶來(lái)了更多的思考和自主學(xué)習(xí)的積極性，能夠更好地滿足實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求。受本實(shí)驗(yàn)的思想啟發(fā)，在后續(xù)的學(xué)生自主設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)階段，學(xué)生自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)題目有：多壁碳納米管修飾電極測(cè)定水樣中的痕量鉛；殼聚糖-碳納米管修飾電極陽(yáng)極溶出法測(cè)定痕量汞；維生素B2在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究等。

參 考 文 獻(xiàn)

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[8] Nguyen D T,Tran D T,Nguyen H L,etal.Talanta,2011,85(5):2445

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國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心建設(shè)項(xiàng)目(2008)；安徽省重點(diǎn)教學(xué)研究項(xiàng)目(2010-2013)；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教學(xué)研究項(xiàng)目(2010-2013)